吡啶基钌化合物的合成及催化性能研究

发布时间：2020-09-28 14:47

　　有机钌化合物是金属有机化学的重要研究领域,其中配体含有吡啶基的钌化合物更是近年来研究的热点。得益于配位模式多样、催化反应种类多、催化效果好的优点,吡啶基金属钌化合物广泛运用于各种催化反应的研究,并取得了丰厚的研究成果。基于此,本论文合成了一系列含有吡啶基的配体,并将其与对应的前驱体钌配合物进行反应,得到一系列吡啶基金属钌化合物。利用得到的吡啶基金属钌化合物对伯醇对仲醇的β-烷基化反应和苯甲醇氧化成苯甲酸的反应进行催化。本论文的主要内容包括以下三部分:(1)合成了两种吡啶基取代的茚类配体1和3以及一种吡啶基取代的环戊二烯类配体8。合成了两种前驱体钌配合物Ru Cl_2(PPh_3)_3和RuHCl(CO)(PPh_3)_3。将合成的配体与前驱体钌配合物进行反应,得到了五种对应的吡啶基金属钌化合物13、14、15、16和17。并讨论分析了这几种吡啶基金属钌化合物的结构特点。(2)利用合成的一系列吡啶基金属钌化合物尝试催化了伯醇对仲醇的β-烷基化反应。确定了在化合物14为最佳催化剂基础上的最优反应条件。使用筛选得到的最优条件对催化反应的底物进行拓展。同时,以化合物14为例对其催化伯醇对仲醇的β-烷基化反应的机理进行了推测。(3)同样利用合成的一系列吡啶基金属钌化合物尝试催化苯甲醇氧化成苯甲酸的反应。确定了化合物14为催化效果最佳的催化剂,并筛选得到了最优的催化条件。选取含有不同取代基的苯甲醇对底物进行了拓展。同时,以化合物14为例对其催化苯甲醇氧化成苯甲酸的反应机理进行了推测。本论文共合成了5种未知化合物和10种已知化合物。除化合物16外,未知化合物均通过~1H NMR、~(31)P NMR、红外光谱等方法对其组成和结构进行了表征,其中3个金属有机化合物通过X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

钌化合物,烷基化反应,伯醇,仲醇

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文班牙的 Eduardo 课题组[33]将三甲基三唑的四氟硼酸反应，得到了两种具有对称结构的金属钌化合物，并 β-烷基化反应（图 1-5）。实验中，两种催化剂展示用 1 mol%的催化剂，100 mol%的氢氧化钾，在 110 ℃所需时间视底物的不同而在 20 h 到 100 h 范围内变化化剂的催化效率不高，但是其在产物的选择性上表现，醇都是唯一产物。

烷基化反应,仲醇,伯醇,化合物

1-5 Janus-Head 型钌化合物催化伯醇对仲醇的 β-烷基化反应rdo 课题组[34]采用相同的思路，用吡唑或咪唑衍生物的)]2反应，合成了一系列(p-cymene)Ru(NHC)型化合物，醇的 β-烷基化反应（图 1-6）。其中两种 1,2-二甲基吡唑示出了更加优异的催化效果。与之前的研究相比，在催，催花时间明显得到缩短，催化效率提升。

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并使用这些合成的新型钌配合物催化伯醇对仲醇的 β-烷基化反应（图1-7）。反应以二甲苯为溶剂，以碳酸铯为碱，在催化剂的作用下，150℃反应48 h 可得到对应的酮，产物单一。在该反应过程中不需要氢受体，氢以氢气的形式直接排放。作者还拓展了不同底物，但该催化剂对各种底物的催化效果差距较大，底物兼容性一般。值得一提的是，含有 Ru-H 的催化剂在催化过程中并不需要碱的参与。图 1-7 质子 NHC-钌配合物催化伯醇对仲醇的 β-烷基化反应1.3 Ru 催化苯甲醇氧化成苯甲酸的反应苯甲酸作为重要的化工中间体，可用于医用抗真菌药物、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等产品的生产，也可用于醇酸树脂涂料的性能改进，也常用作钢铁设备的防锈剂、农业化学品等，具有非常广泛的用途[37]。传统的苯甲酸工业制备方法需要以甲苯、邻二甲苯或萘为原料，这些原料均来源于煤焦油或者石油的提炼，国内外工业制备一吨苯甲酸需要 900 kg 到 1200 kg 的甲苯作为原料。传统工业制备方法原料利用率低，废物排放多并且有害物质易超标，难以应用于医药与食品。实验室常常使用高锰酸钾氧化甲苯制备苯甲酸，反应?

【参考文献】