金属有机骨架基复合材料的制备及其氧化和加氢催化性能

发布时间：2020-10-09 04:42

　　金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体与无机金属离子自组装而成的一类有机-无机杂化类沸石的多孔材料。与其它杂化材料相比,MOFs具有比表面积大、孔隙率高以及结构性质多样化等优良的特性。这些性能使其在催化领域具有良好且广泛的应用前景。而MOFs基复合材料由于结合了多种材料的优良性能更是成为了催化材料领域的一个研究热点。但是,如何设计合成高稳定、高性能的MOFs基复合催化剂仍然是该领域一个亟需解决的难题。本论文基于MOFs材料的结构和性质特点,探索和设计了合成MOFs基复合材料的新方法,旨在合成稳定的新型高效MOFs基复合催化材料,并揭示MOFs基复合材料结构与催化性能之间的关联规律。本论文的主要研究内容和研究结果如下:(1)提出了一种亲水性导向法(HDA),利用MOFs材料孔内外亲水性差异,首次将金属有机多面体(MOP)封装于MOFs材料孔内,大大提高了MOP材料的活性和稳定性。该方法突破了传统方法的尺寸限制问题,成功地将大于MOFs材料窗口的客体分子引入到孔内。以MIL-101封装M_6L_4为例,利用MIL-101孔内外亲水性差异和M_6L_4水溶性差异,采用两步法将M_6L_4的合成限制在MIL-101的孔道内进行。封装后的M_6L_4均匀分散在MIL-101孔道内。相比于纯的M_6L_4,封装后的M_6L_4的催化活性得到明显的提高。在催化苯甲醇选择性氧化反应中,M_6L_4?MIL-101体系获得的苯甲醛收率是单纯M_6L_4体系的3.5倍。而且循环5次后,M_6L_4?MIL-101体系依然可以得到高达87%的苯甲醛收率,是M_6L_4体系的近20倍。我们推测,复合材料M_6L_4?MIL-101的稳定性和催化活性大大提高的主要原因是因为封装后的M_6L_4高度分散,并且MIL-101孔道的限域作用极大限度地减少了M_6L_4的流失和团聚。(2)设计了一个新型的、简单的“预配位”合成方法来调控MOFs在氧化石墨烯(GO)表面的生长和分布。在该合成过程中,预先将金属离子加入到GO分散液中,待金属和GO充分配位后,再加入有机配体生长MOFs。这种提前预配位的处理方式不仅可以避免配体的竞争配位,而且保证了金属离子和GO充分接触和配位,形成的M···GO为MOFs的生长提供了致密均匀的成核点,避免了MOFs材料的无序随机生长。用该方法制备得到的MOFs/GO复合材料,MOFs纳米颗粒均匀且致密地生长在GO表面。相比于纯的MOFs,MOFs/GO材料中MOFs颗粒具有不同的形貌且尺寸明显变小。将MOFs/GO进行煅烧后,得到的金属/rGO纳米复合材料在有机催化反应中表现出非常优异的催化性能,转换频率(TOF)值是同类催化剂的2.2倍。该合成方法为MOFs/GO和金属/rGO纳米复合材料的可控生长提供了新的思路,并有望设计和合成其他具有优越性能的MOFs/GO复合材料。(3)研制了一种新型非过渡金属异相催化剂(铝基MOFs,MOF-253),可在无溶剂条件下催化胺类的氧化偶联制备亚胺。理论计算表明,当联吡啶单元组装到MOF-253结构中后,其HOMO-LUMO能级差可以极大地降低,因此可更加高效地促进电子激发以生成超氧负离子自由基(·O_2~-)。·O_2~-非常活泼,可以催化胺类的氧化偶联,进而得到亚胺类产物。实验结果表明,在无溶剂条件下,该催化剂可高效催化胺类的自身氧化偶联,转化率和收率均高达90%。该体系对交叉偶联的选择性也高达98%。同样具有未配位联吡啶单元的H_2bpydc、bpy和ZrMOF-BIPY也具有一定的催化活性,但是相比于MOF-253,这些催化剂的催化活性差很多。这主要是因为不同的结构导致这些催化剂具有不同的HOMO-LUMO轨道能级,从而影响超氧负离子自由基·O_2~-生成的难易程度。(4)以MOP为牺牲模板,将其封装在MIL-101中并限域煅烧,制备得到MOFs封装单原子/金属亚纳米颗粒。先将MOP(以M_6L_4为例)封装于MIL-101载体内,利用MOP和MIL-101的热力学稳定性差异,将MOP的煅烧限域在MIL-101孔道内。HAADF-STEM、XPS、EXAFS以及XANES等表征结果显示,MOP坍塌后得到Pd单原子/金属亚纳米颗粒,MOP配体坍塌后形成的C-N碎片与Pd之间有电子相互作用,原位形成了Pd的保护剂。MOFs的电子传递作用及限域作用也为Pd单原子/金属亚纳米颗粒提供了稳定存在的环境。该复合材料可高效地催化硝基苯的加氢反应,并可在低压下高效地将糠醛转化为环戊酮,转化率和选择性高达99%。该催化剂在循环使用5次后催化性能基本保持不变。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4;O643.36
【部分图文】：

配位聚合物,课题组

图 1- 2 多孔配位聚合物分为三类[44]。Fig. 1- 2 the three classes of Porous coordination polymers[44]性和易功能化等特点，“将设计的概念引入到由有维 MOFs 中”这一观点得到普遍的认可和迅速的illiams 课题组分别报道了非常具有代表性的 MO。他们提出次级结构单元（Secondary Building Units,解析材料的拓扑结构，并将此应用到 MOFs 的设计的巨大关注，掀开了 MOFs 材料发展的新篇章，促，Férey 课题组合成并报道了 MIL-101[47]，其超高的料的另一个里程碑。MIL-101 对水和酸的稳定性很率并且微介孔共存，这些特性都为在 MOFs 材料界L-101 仍然是材料研究的热点。

结构图,结构图,三维扩展,紫色

图 1- 3 MOF-5 框架的结构图[45]。立方三维扩展结构的一个结构单元（左图）；沿 a 轴框架的 100 面投影图（右图）。C，灰色；O，绿色；ZnO4四面体，紫色。Fig. 1-3 The structures of MOF-5 framework. A single cube fragment of their respecthree-dimensional extended structure (Left); {100} layer of the MOF-5 framework shown alo（right). C, grey; O, green; ZnO4tetrahedra, purple.

三维扩展,紫色,结构单元,投影图

图 1- 3 MOF-5 框架的结构图[45]。立方三维扩展结构的一个结构单元（左图）；沿 a 轴方向框架的 100 面投影图（右图）。C，灰色；O，绿色；ZnO4四面体，紫色。Fig. 1-3 The structures of MOF-5 framework. A single cube fragment of their respective cuthree-dimensional extended structure (Left); {100} layer of the MOF-5 framework shown along th（right). C, grey; O, green; ZnO4tetrahedra, purple.

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