固载化席夫碱锆配合物在无需外界氢源下高效催化EL-GVL的转化

发布时间：2020-10-10 02:39

　　现今社会,化石能源过度消耗,环境问题层出不穷。经济结构调整升级迫在眉睫,其中转变传统的生产模式,寻求可替代化石能源的清洁可再生的新能源最为关键。生物质作为一种可再生资源,具有绿色,来源广泛,储备量大等特点。生物质可以通过生物炼制转化成多种平台化合物,用于制药,燃料,聚合物的合成等领域。例如,生物质中的木质纤维素可以通过氢解或醇解转变成重要的平台化合物-乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯类。乙酰丙酸及其酯可以通过高效的催化,转化为附加值更高的平台化合物。其中,GVL(γ-valerolactone,γ-戊内酯)是目前研究最热的一种平台化合物。它可以作为绿色溶剂,石油添加剂,化学品的前驱体而得到广泛应用。因此,研究如何高效地催化乙酰丙酸或其酯转化为GVL,具有重要的意义。本文针对GVL的制备问题,做了以下三方面的探索性研究工作:(1)我们合成了新型的锆的席夫碱配合物,考察其作为均相催化剂在异丙醇中催化乙酰丙酸乙酯(EL,Ethyl levulinate)转化为GVL的效果。考察了合成的不同骨架的锆的席夫碱配合物对催化反应活性的影响。其中,Zr-(salphen)对反应具有最高的催化活性。另外我们优化了反应条件,包括溶剂,反应温度,反应时间和催化剂用量。Zr-(salphen)作为均相催化剂,在异丙醇中,160°C下反应14 h,得到了产率为53.8%的GVL.(2)考虑到均相催化剂的缺点,我们将Zr-(salphen)负载在了MCM-41的孔道内,制成了新型的固载化的锆的席夫碱配合物。研究其作为非均相催化剂在催化EL转化成GVL反应中的效果。我们优化了反应条件,包括催化剂的类型,用量,溶剂,反应时间和温度。在最佳的反应条件(0.1 g EL,5 ml异丙醇为溶剂,70 mg催化剂,160°C,12 h)下,得到了EL转化率为95.5%,GVL产率为90%的良好催化效果。Zr-(salphen)-MCM-41作为催化剂,在循环使用五次后,其催化活性没有明显的降低。我们对循环利用过的催化剂做了IR,SEM,TEM,BET的表征,结果表明循环利用过的催化剂的形貌和结构没有明显变化。另外,我们推测出了Zr-(salphen)-MCM-41催化转化EL的反应机理。根据表征和实验结果,我们总结出催化剂具有良好催化活性的关键原因,在于其结构本身含有大量的酸-碱性位点。(3)为了提高GVL的选择性,我们制备了包含更强酸性位点(-SO_3H)的催化剂Zr-(salphen)-MCM-41-S_(30),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(40),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(50),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(60)。并考察其对催化转化EL为GVL的催化效果的影响。在一定的反应条件下Zr-(salphen)-MCM-41-S_(50)表现出最好的催化活性。以异丙醇为溶剂,150°C反应11 h,EL几乎转化完全,GVL的产率为93.5%。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章绪论
    1.1 研究背景
    1.2 生物质
        1.2.1 生物质的组成和结构
        1.2.2 生物质的开发和利用
    1.3 γ-戊内酯的性质和应用
        1.3.1 γ-戊内酯的性质
        1.3.2 γ-戊内酯的应用
    1.4 γ-戊内酯的制备
        1.4.1 以氢气为氢源制备GVL
        1.4.2 以甲酸为氢源制备GVL
        1.4.3 以醇为氢源制备GVL
    1.5 席夫碱配合物的概述
        1.5.1 席夫碱配体及其配合物的概述
        1.5.2 非均相席夫碱配合物
    1.6 论文的选题意义和主要研究内容
        1.6.1 论文的选题意义
        1.6.2 主要研究内容
第二章均相席夫碱配合物催化乙酰丙酸乙酯转化为GVL
    2.1 前言
    2.2 实验部分
        2.2.1 实验试剂
        2.2.2 实验仪器与设备
        2.2.3 催化剂的合成
        2.2.4 催化剂活性测试
        2.2.5 定量计算与分析
    2.3 结构表征
        2.3.1 产物GVL的结构表征
        2.3.2 催化剂的结构表征
1HNMR）'>            （1）核磁共振谱图（¹HNMR）
            （2）红外谱图（FT-IR）
            （3）紫外吸收光谱图（Uv-Vis）
    2.4 结果与讨论
        2.4.1 不同结构的席夫碱锆配合物对催化活性的影响
        2.4.2 溶剂的影响
        2.4.3 反应温度时间的影响
        2.4.4 催化剂用量的影响
    2.5 本章小结
第三章固载化席夫碱锆配合物催化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯
    3.1 前言
    3.2 实验部分
        3.2.1 实验试剂
        3.2.2 实验仪器与设备
        3.2.3 反应产物的结构表征
        3.2.4 催化剂活性测试
        3.2.5 催化剂的表征方法
    3.3 催化剂的制备
        3.3.1 MCM-41的制备
        3.3.2 对称席夫碱配合物的制备
        3.3.3 氨基功能化席夫碱配合物的制备
        3.3.4 固载化催化剂的制备
    3.4 催化剂的表征
        3.4.1 扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）的分析
        3.4.2 红外光谱分析（FT-IR）
        3.4.3 X射线粉末衍射分析（XRD）
        3.4.4 热重分析（TG-DTG）
2吸附-脱附分析'>        3.4.5 N₂吸附-脱附分析
        3.4.6 能量色散X射线光谱（EDX）分析
        3.4.7 催化剂Zr（salphen）-MCM-41的催化性能分析
    3.5 催化乙酰丙酸乙酯转化为GVL的研究
        3.5.1 不同溶剂的影响
        3.5.2 反应温度和时间的影响
        3.5.3 催化剂用量的影响
        3.5.4 催化剂的非均相性及稳定性测试
        3.5.5 反应机制
    3.6 本章小结
第四章磺酸功能化的Zr（salphen）-MCM-41催化乙酰丙酸乙酯制备GVL
    4.1 前言
    4.2 实验部分
        4.2.1 实验试剂
        4.2.2 实验仪器与设备
        4.2.3 催化剂活性测试
        4.2.4 催化剂的表征方法
    4.3 催化剂的合成
        4.3.1 席夫碱配合物
        4.3.2 介孔材料MCM-41的合成
x的制备'>        4.3.3 MCM-41-S_x的制备
        4.3.4 固载化催化剂的合成
    4.4 催化剂的表征
        4.4.1 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）
        4.4.2 红外谱图（FT-IR）
        4.4.3 热重分析（TG）
2吸附-脱附分析'>        4.4.4 N₂吸附-脱附分析
        4.4.5 X射线衍射（XRD）
    4.5 催化转化乙酰丙酸乙酯到GVL
        4.5.1 催化剂种类
        4.5.2 不同溶剂的影响
        4.5.3 反应温度和时间的影响
        4.5.4 催化剂用量的影响
        4.5.5 催化剂的重复利用性
    4.6 本章小结
主要结论与展望
    主要结论
    展望
致谢
参考文献
附录：在攻读硕士学位期间发表的论文

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