铑催化乙烯基氮杂环丙烷与联烯环加成反应的理论研究

发布时间：2020-10-12 08:45

　　 过渡金属催化的环加成反应是构建碳环和杂环化合物最为重要的方法之一。本论文使用密度泛函理论计算对铑催化乙烯基氮杂环丙烷与联烯分子间[3+2]环加成反应进行机理研究,该反应能够用于合成生物上和医药上相关的手性亚甲基吡咯烷类化合物。理论计算结果表明该反应首先进行C-N键氧化加成步骤得到Rh-烯丙基中间体。随后,联烯近端C=C键迁移插入到Rh-N键/C(sp~2)-C(sp~3)还原消除或者联烯远端C=C键迁移插入到Rh-C键,分别形成3-亚甲基-吡咯烷产物和2-亚甲基-吡咯烷产物。本论文通过理论计算很好地再现了实验上观测到的高区域选择性、高E/Z选择性和高非对映立体选择性。理论计算发现取代基控制近端/远端选择性主要是由于取代基对联烯近端C=C键迁移插入Rh-N键步骤的重要影响。计算表明,对于与N-联烯胺的反应,由于胺取代基上N原子的孤电子对能够很好地稳定正电荷,可以显著地促进联烯近端C=C键迁移插入Rh-N键,最终形成产物3-亚甲基-吡咯烷。然而,对于普通联烯参与的反应,由于没有这种稳定的作用,联烯近端C=C键迁移插入Rh-N键这条路径所需活化能较高,反应更倾向于联烯远端C=C键迁移插入Rh-C键这一路径,从而反应选择性地得到产物2-亚甲基-吡咯烷。最后,高E/Z选择性和高非对映立体选择性可以通过联烯与Rh-烯丙基部分之间的空间排斥来解释。本论文的研究结果将为一系列类似反应的理解提供理论指导。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【文章目录】：
摘要
abstract
第1章 前言
    1.1 过渡金属催化的环加成反应的研究意义
    1.2 乙烯基环丙烷和乙烯基氮杂环丙烷环加成反应的研究现状
        1.2.1 乙烯基环丙烷环加成反应的实验与理论研究
        1.2.2 乙烯基氮杂环丙烷环加成反应的实验与理论研究
第2章 本论文涉及的主要理论基础知识
    2.1 加成反应
    2.2 过渡态理论
    2.3 密度泛函理论
第3章 过渡金属Rh催化的乙烯基氮杂环丙烷与联烯环加成反应的理论研究
    3.1 研究背景
    3.2 理论计算方法与模型
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 乙烯基氮杂环丙烷与N-联烯胺反应的机理研究
        3.3.2 乙烯基氮杂环丙烷与芳基-联烯反应的机理研究
        3.3.3 选择性的原因
    3.4 本章小结
参考文献
附录A 计算的能量和能量校正
附录B Cartesian坐标
发表论文情况说明
致谢

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本文编号：2837915