碘单质参与的烯烃碘氧化反应研究

发布时间：2020-10-12 07:48

　　 通过一步法向烯烃碳-碳双键引入两个不同的官能团是有机合成中重要的反应过程。无金属参与的烯烃直接双官能团化反应由于其简单易行、成本廉价的优点受到越来越广泛的关注,这极大地丰富了烯烃在有机合成中的应用。本论文在文献综述以及前期工作的基础上,进一步围绕烯烃的1,2-双官能化反应,发展了一种无金属参与的底物调控的区域选择性烯烃碘氧化方法,并对产物的衍生化反应做了初步的研究。本论文主要包括以下内容:对近年来的烯烃双官能化反应研究进展进行了综述。内容按照自由基反应机理和碘鎓反应机理分类介绍。开发了一种I_2/TBHP介导的N-羟胺参与的烯烃1,2-双官能团化反应。N-羟基苯并三氮唑作为N-羟胺底物时,芳基烯烃、烷基烯烃、环烯烃生成了相应的β-碘代双官能团化产物,而2-乙烯基吡啶、丙烯酸酯则生成相应的α-碘代双官能团化产物。通过烯烃底物的调控,实现了碘氧官能团对烯烃的区域选择性加成;当以N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑为底物时,通过温度的调控即可实现碘氧官能团对烯烃的区域选择性加成。通过机理探究发现该反应的区域选择性取决于自由基反应和碘鎓反应机理。在上述研究基础上,对反应产物进行初步的衍生化研究,发展了一类以β-碘代-N-烷氧基苯并三氮唑类化合物为原料,在碱的作用下脱去一分子HI生成N-烯基氧基苯并三氮唑类化合物的反应,各种烯烃的碘氧化产物都能以中等到优秀的收率得到目标N-烯基氧基苯并三氮唑类产物。
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.25
【部分图文】：

Fig.1.4 Copper catalyzed aromatic bifunctionalization5 年, Li 小组[9]报道了酮类化合物参与的双金属催化芳基烯烃类化合应。反应以铜/锰为催化剂, TBHP 为氧化剂，60℃下成功实现了酮键的活化，从而生成碳自由基, 随后对烯烃进行加成，最后，碱 D间体过氧化物顺利转化成羰基(图 1.5)。图 1.5 芳基烯烃在铜/锰共催化下生成 1,4-羰基化合物.1.5 Aryl olefins produce 1,4-carbonyl compounds under copper/manganese cocata5 年, Lei 小组[10]报道了以 I2/TBPB 为催化体系，烯烃氧化/环化生成哚嗪类化合物的反应。该反应需要 0.5 eq 的 NaOAc 作碱，首先经成过程，随后通过分子间环化得到目标产物(图 1.6)。

图 1.4 铜催化的芳烯双官能团化反应Fig.1.4 Copper catalyzed aromatic bifunctionalization2015 年, Li 小组[9]报道了酮类化合物参与的双金属催化芳基烯烃类化合物氧偶联反应。反应以铜/锰为催化剂, TBHP 为氧化剂，60℃下成功实现了酮 α 位3C-H 键的活化，从而生成碳自由基, 随后对烯烃进行加成，最后，碱 DBU 的入将中间体过氧化物顺利转化成羰基(图 1.5)。

Fig.1.7 γ-trifluoroethyl alcohol synthesis of trifluoroethyl alkanes年, Wang 小组[12]报道了可见光催化的芳基烯烃/芳香醛氧化偶联类化合物。值得一提的是该反应必须在碱性条件下进行，官能取代的醛和烯烃都能顺利转化成目标产物(图 1.8)。图 1.8 芳基烯烃/芳香醛氧化偶联合成 α, β-环氧基酮类化合物.8 Aryl alkene/aromatic aldehydes oxidative coupling into α, β - epoxyl comp年, Zhu 小组[13]报道了铜催化的不活泼烯烃、腈及醇三组分分子。反应以 2.0 当量二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂, 0.6 当量添加剂, 各种简单的腈和醇化合物都能顺利发生反应, 高收率物(图 1.9)。
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本文编号：2837861