新型配体的设计与合成及其在羰化酯化反应和不对称氢化反应的应用
发布时间：2020-10-12 06:24
在催化反应的发展进程中,设计开发新型高效的配体一直占据着举足轻重的地位,深受工业界和学术界的广泛关注。其中,将新型配体合理应用到金属催化反应中,在原有基础上提高反应的活性和选择性,是设计和合成配体的最终目的,也是化学和工业发展的基本要求。本论文主要研究了一系列咔唑类配体在钯催化的不饱和烃的羰化酯化反应中的应用。同时,也关注了β~3-氨基酸的苯并咪唑衍生物作为含氮配体对钌催化酮的不对称氢化反应的影响。主要研究内容如下:1.根据文献报道的合成方法,以溴代咔唑作为起始原料,通过C-N偶联、C-P偶联构筑了一系列咔唑类配体(L1-L5),并考察了此类配体在钯催化的炔烃的羰化酯化反应中的应用,结果表明:以1 mol%的PdCl_2和4 mol%的配体L3为催化剂,甲磺酸作为助催化剂,60 bar的一氧化碳压力下,乙腈作为反应溶剂,脂肪族或芳香族炔烃和甲醇在60 ~oC下反应16 h,均以高选择性顺利得到支链产物(实例有28个,产率为45%-96%,支链选择性为95.0%-99.9%)。2.根据Sandoval及其同事发现的双氮配体α-氨基酸的苯并咪唑类不对称配体可以有效调控的钌催化酮的不对称氢化反应的活性和选择性,通过增加氨基酸与苯并咪唑间的碳链长度,我们探索了β~3-氨基酸的苯并咪唑衍生物对钌催化酮的不对称氢化反应的影响。结果表明:催化剂C1-C4可以催化酮的不对称氢化反应,以较高的收率和对映选择性得到S构型的产物(实例:8个,产率为39%-99%,ee值为62.9%-98.7%)。在此,催化剂C1-C4是由钌催化剂前体和双氮配体2-(2-氨乙基)苯并咪唑(β-BIMA)以及不对称膦配体(如(S)-BINAP、(S,S)-DIOP、(S)-SegPhos或(S)-MeO-BIPHEP)络合制得的。同时,也尝试将制备的催化剂应用于酮的不对称硅氢化反应中,但反应的对映选择性有待提高。
【学位单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【部分图文】：
[PdCl2(PhCN)2] (1 mol%)(+)-NMDPP (2.5 mol%)CO (10 bar)iPrOH, TsOH, cyclohexane70oC, 20 hO95%图 1-1 α-芳基丙酸酯的制备Figure 1-1 Preparation of α-aryl proponic acid estersézquitavalencia et al. 2015)课题组开发了新的催域选择调控。他们报道了以路易斯酸 SnCl2或 PdCl2/CYTOP 292 为催化剂的新催化体系，减化脂肪族烯烃发生羰化酯化反应，最后得到以产率大于 93%（如图 1-2 所示）。PdCl2(2 mol%)L (4.5 mol%)l2or Ti(iPrO)4(10 mol%) (350 psi), LiCl (10 mol%)DME/CH3OH110oC, 20~24 hR OO+ROOR'R'Linear (L) Branched (B)
图 1-3 单膦配体催化长链脂肪族烯烃的羰化酯化反应igure 1-3 Catalytic carbonylation of long-chain aliphatic olefins by monophosphine ligan2 [Pd]/大位阻的双膦配体催化体系后，以 Pd(0)或 Pd(II)为催化前体，不断涌现出具有大位阻的螯合配体，例金刚烷基）烷烃，1,2-双（二叔丁基膦基甲基）苯(dtbpx)，1,1'-双（二苯或其他二齿烷基膦配体，这些配体的加入极大地提高了直链羧酸酯的区重要的是，双（金刚烷基）衍生的二膦配体和 dtbpx 都可以与活性钯(I部烯烃通过串联异构化和羰化反应得到相应的末端直链酯，同时产物具有(高达 99.9%)。]/dtbpx 催化体系于支链产物增加了金属络合物的热力学稳定性，因此芳基烯烃羰化酯化反以支链为主。如图 1-4 所示，2005 年，Tanaka(Ooka et al. 2005)小组c)2/dtbpx/MsOH 体系来催化苯乙烯的羰化酯化。当一氧化碳压力为 6 bar 时出良好的化学选择性(95-99%)和区域选择性(86-89%)。+ CO + MeOH+COOMePd(OAc)2MsOH
Figure 1-5 Reaction of vinyl acetate to carbonylation，Cole-Hamilton(Adam et al. 2006) 课题组设计的[Pd(dtbpx)(dba)]/C被用于工业上合成重要的 α,ω-二羧酸酯的技术中，该反应的选择的是，在链中各个位置的双键在此催化体系中都会生成末端酯，甚甲酯以及亚麻酸甲酯这些含十八碳链的烯烃在80oC 和一氧化碳压力为 1,19-十九酸二甲酯。据推测二酯可能是通过双键的转移氢化后又的。此催化体系已被应用于将可再生天然油转化为潜在的高值末端个过程是按复分解异构化-羰化甲酯化反应-酯交换反应顺序进行的 所示。OMeOOMeOOMeOPd2(dba)3/dtbpx
【参考文献】
本文编号：2837778
【学位单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【部分图文】：
[PdCl2(PhCN)2] (1 mol%)(+)-NMDPP (2.5 mol%)CO (10 bar)iPrOH, TsOH, cyclohexane70oC, 20 hO95%图 1-1 α-芳基丙酸酯的制备Figure 1-1 Preparation of α-aryl proponic acid estersézquitavalencia et al. 2015)课题组开发了新的催域选择调控。他们报道了以路易斯酸 SnCl2或 PdCl2/CYTOP 292 为催化剂的新催化体系，减化脂肪族烯烃发生羰化酯化反应，最后得到以产率大于 93%（如图 1-2 所示）。PdCl2(2 mol%)L (4.5 mol%)l2or Ti(iPrO)4(10 mol%) (350 psi), LiCl (10 mol%)DME/CH3OH110oC, 20~24 hR OO+ROOR'R'Linear (L) Branched (B)
图 1-3 单膦配体催化长链脂肪族烯烃的羰化酯化反应igure 1-3 Catalytic carbonylation of long-chain aliphatic olefins by monophosphine ligan2 [Pd]/大位阻的双膦配体催化体系后，以 Pd(0)或 Pd(II)为催化前体，不断涌现出具有大位阻的螯合配体，例金刚烷基）烷烃，1,2-双（二叔丁基膦基甲基）苯(dtbpx)，1,1'-双（二苯或其他二齿烷基膦配体，这些配体的加入极大地提高了直链羧酸酯的区重要的是，双（金刚烷基）衍生的二膦配体和 dtbpx 都可以与活性钯(I部烯烃通过串联异构化和羰化反应得到相应的末端直链酯，同时产物具有(高达 99.9%)。]/dtbpx 催化体系于支链产物增加了金属络合物的热力学稳定性，因此芳基烯烃羰化酯化反以支链为主。如图 1-4 所示，2005 年，Tanaka(Ooka et al. 2005)小组c)2/dtbpx/MsOH 体系来催化苯乙烯的羰化酯化。当一氧化碳压力为 6 bar 时出良好的化学选择性(95-99%)和区域选择性(86-89%)。+ CO + MeOH+COOMePd(OAc)2MsOH
Figure 1-5 Reaction of vinyl acetate to carbonylation，Cole-Hamilton(Adam et al. 2006) 课题组设计的[Pd(dtbpx)(dba)]/C被用于工业上合成重要的 α,ω-二羧酸酯的技术中，该反应的选择的是，在链中各个位置的双键在此催化体系中都会生成末端酯，甚甲酯以及亚麻酸甲酯这些含十八碳链的烯烃在80oC 和一氧化碳压力为 1,19-十九酸二甲酯。据推测二酯可能是通过双键的转移氢化后又的。此催化体系已被应用于将可再生天然油转化为潜在的高值末端个过程是按复分解异构化-羰化甲酯化反应-酯交换反应顺序进行的 所示。OMeOOMeOOMeOPd2(dba)3/dtbpx
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 夏春谷;陈静;;羰基合成技术在精细化学品中的应用[J];精细化工原料及中间体;2006年09期
本文编号：2837778
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2837778.html
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