基于路易斯碱位点四齿羧酸桥联配体MOFs材料的构筑及吸附性能研究

发布时间：2020-10-14 05:34

　　二氧化碳作为导致温室效应的主要气体之一,为了有效的减少或消除二氧化碳气体对环境的负面影响,研究新型、有效、无二次污染的材料对二氧化碳气体捕获与分离已经成为科学家关注的问题。与传统的材料相比,金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)作为一种新型的多孔晶体材料,以其空旷的骨架结构、高的比表面积以及可以后修饰功能化等特点,在小分子气体吸附与分离方面有着广阔的应用前景。利用含有路易斯碱位点的有机配体与合适的金属源构筑同时具有路易斯碱位点、金属开放位点的含有金属多面体笼状结构的MOFs材料,因其具有与二氧化碳分子形成较强相互作用力的功能位点,被广泛的应用于二氧化碳气体的捕获与分离研究领域,并获得了显著的效果。本论文利用超分子构筑块和次级结构基元的合成方法,选用三个均含有路易斯碱活性位点的四齿羧酸有机配体,分别与不同种类的金属源构筑了15个结构新颖的MOFs材料。我们对所合成的化合物进行了结构解析、性质表征及性能测试,并深入探究了这一系列多孔MOFs材料在CO_2气体的捕获、烷烃气体的选择性吸附以及有机染料的吸附等方面的应用。本论文的研究成果主要包含以下三个方面:首先,我们利用超分子构筑块的合成策略,以含有三氮唑和脲基官能团的四齿羧酸H_4TADIPA和H_4UADIPA为有机配体,分别与金属铜源反应,通过加入、不加入或改变辅助配体(DABCO、Pyrazine)的种类,以及改变物料的配比、有机溶剂种类、反应温度和时间等因素合成了5个均含有MOP-1笼的PMOFs材料。化合物1-5均具有高密度的金属开放位点和路易斯碱位点、相对空旷的骨架结构、多级孔,使其对CO_2气体具有较高的吸附与分离性能。特别是,化合物2展现出优异的CO_2捕获性能(210 cm~3 g~(-1),273 K,1bar)。其次,利用次级结构基元和超分子构筑块法,选用有机配体H_4TADIPA与金属锌源合成了4个具有不同孔道尺寸和拓扑学结构的化合物6-9,其中化合物6是由三种不同尺寸和类型的多面体笼构筑的PMOFs材料,其在烷烃气体分离方面具有潜在的应用价值;在化合物7和8的结构中,有机配体的三氮唑基团参与了配位,使结构更加稳定。虽然化合物7和8均是5,5-连接的网络结构。由于双核锌次级结构基元与其相连接的五个有机配体配位后的扭曲程度不同,导致化合物7和8的主体框架完全不同,它们分别具有3.8?的四边形孔道和12?的六边形孔道。与化合物7相比,化合物8展现出良好的小分子吸附能力;化合物9是单核锌次级结构基元与有机配体构筑的三维骨架结构。最后,以含氮基团的四齿羧酸H_4TADIPA和H_4PorTc为有机配体,分别与Mn~(2+)、In~(3+)和Li~+金属源构筑了6个三维结构的MOFs化合物10-15。化合物10是具有不同尺寸和类型的笼状结构,该化合物对有机染料分子具有良好吸附能力的PMOFs材料。以金属铟源与H_4TADIPA有机配体构筑的化合物11,由于该化合物的热稳定性能、比表面积、小分子气体吸附能力均较与其同构的化合物6低,我们利用金属铜离子交换的后合成策略,将化合物11转换成化合物11’,相应地,化合物11’的稳定性能及对气体的吸附与分离能力均得到了提升。化合物12、13分别是由单核铟次级结构基元与H_4TADIPA有机配体构筑的具有不同孔道类型和尺寸的三维骨架结构。化合物14、15分别是由硝酸铟、硝酸锂与卟啉四羧酸有机配体构筑的三维骨架MOFs材料,其中化合物14为二重穿插结构,具有良好的小分子吸附性能。本论文中,利用超分子构筑块的方法,选择具有不同种类的路易斯碱位点有机配体与不同的无机次级结构基元构筑了15个结构新颖的多孔MOFs材料,其中有8个化合物是利用超分子构筑块法合成的具有大的比表面积、空旷的骨架结构以及多级孔道的PMOFs材料。我们分析了每个化合物的主体框架结构,通过实验与理论模拟相结合的方法,主要探究了在不同温度下材料对小分子气体的吸附与分离能力,特别是二氧化碳的捕获与分离性能。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4;O647.3
【部分图文】：

吸附等温曲线,主体骨架,官能团,氮气

. a) 九种 IRMOF-74 的结构示意图；b) 文章中合成所用的有机配体77K 条件下部分 IRMOF-74 化合物的氩气吸附等温曲线后，该课题组利用含有不同官能团（-NH2、-NO2、-OCH3、-F 等）机配体H3BTB 与 Zn4O(COO)6无机次级结构基元合成了 24 种与M同拓扑学结构的 MOFs 材料（图 1.2）。研究表明将多孔的 MOF-17材料不仅具有高的 BET 比表面积，还增强了材料对氢气的吸附能，MOFs 材料成功的引入不同的官能团后，会增强材料对气体的吸

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