含功能化有机硅氧基团膦配体的有机钌化合物

发布时间：2020-10-14 06:57

　　 本论文主要合成了系列含膦和含氮配体的有机钌化合物,特别是含有-Si(OR)_3键基团膦配体的有机钌化合物,并对其在固载异相催化应用方面进行了探索研究。合成了三个含有机硅烷基团的膦配体[Ph_2PN(CH_2)_3Si(OCH_3)_3](L1)、[N,N’-(PPh_2)_2N(CH_2)_3Si(OCH_3)_3](L2)和[Ph_2PS(CH_2)_3Si(OEt)_3](L3),两个三齿含氮/磷席夫碱配体[2-(C_5H_4N)CH=N(CH_2)_2N(CH_3)_2](L4)和[Ph_2P(o-C_6H_4)C-H=N(CH_2)_2N(CH_3)_2](L5),即以γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和二苯基氯化膦为原料按1:1和1:2的摩尔比在甲苯中反应分别得到配体L1和L2,用γ-巯丙基三乙氧基硅烷和二苯基氯化膦等摩尔比在甲苯反应得到配体L3,2-吡啶甲醛或2-二苯基膦苯甲醛与等摩尔比N,N’-二甲基乙二胺在甲苯中反应得到配体L4和L5,配体L1-L5均用核磁和红外谱学表征。含有机硅烷基团膦配体L1、L2、L3分别与钌化合物[(η~6-p-cymene)RuCl_2]_2、[(η~6-C_6H_6)RuCl_2]_2、[Ru(bpy)_2Cl_2·2H_2O]的反应,得到相应的含膦配体有机钌化合物[(η~6-p-cymene)RuCl_2(κ~1-P-L1)](1)、[(η~6-C_6H_6)RuCl_2(κ~1-P-L1)](2)、[(η~6-p-cymene)Ru(μ_2-Cl)_3RuCl(κ~2-P,P-L2)](4)和[(η~6-C_6H_6)RuCl(κ~2-P,P-L2)](5),同时由于P-N键的裂解或膦配体水解而得到有机钌化合物[Ru(bpy)_2Cl(κ~1-P-PPh_2OCH_3)](3)和[(η~6-p-cymene)RuCl_2(κ~1-P-Ph_2OH)](6)。N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(L6)或配体L4、L5分别与钌化合物[RuCl_2(PPh_3)_3]、cis-[Ru(DMSO)_4Cl_2]、[Ru(cod)Cl_2]_2、[Ru(NO)Cl_3×xH_2O]、[RuHCl(CO)(PPh_3)_3]和[Ru(CO)_2Cl_2]_n的反应,分别得到相应的单核钌化合物[Ru(PPh_3)_2Cl_2(κ~2-N,N-L6)](7)、[Ru(DMSO)_2Cl_2-(κ~2-N,N-L6)](8)、[Ru(cod)Cl(κ~2-N,N-L6)](9)、[Ru(CO)_2Cl_2(κ~2-N,N-L6)](10)、[Ru(PPh_3)Cl_2(κ~3-N,N,N-L4)](11)、[Ru(CO)Cl_2(κ~3-N,N,N-L4)](12)、[Ru(PPh_3)(CO)Cl(κ~3-N,N,N-L4)](13)、[Ru(NO)Cl_2(κ~3-N,N,N-L4)](14)、[Ru(CO)Cl_2(κ~3-P,N,N-L5)](15)及[Ru(NO)-Cl_2(κ~3-P,N,N-L5)](16)。所有钌化合物均经核磁共振和红外光谱等进行表征,并对其中的化合物2和4进行电化学析氢测试,对化合物7、11和15进行循环伏安电化学分析,用单晶X-射线衍射确定钌化合物2、3、4、6、7·Et_2O、11和15的分子结构。此外,对含有机硅烷基团的膦配体有机钌化合物2和4进行纳米氧化物负载,即将其负载在SBA-15上以制备固载体2/SBA-15和4/SBA-15,通过红外光谱、氮气吸附以及透射电镜等对固载体进行分析表征,并研究了负载后的异相催化剂催化苯乙酮的氢化反应。
【学位单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

机膦配体过渡金属化合物机膦配体过渡金属化合物在配位化学、金属有机化学以及催化化学广泛的应用[1-4]，早在 1964 年，英国化学家 G. Wilkinson 首次发现用的威尔金森催化剂[Rh(PPh3)3Cl][5]，给膦配体金属化合物催化方了实验的可行性。磷原子作为配位的中心原子，具有独特的 3s23p一个良好的路易斯碱。在配位过程中，低能量的 3d 空轨道具有接，因此很容易与金属形成反馈的 σ 键以达到稳定结构的有机金属膦.1）。膦配体的基本构型是 PR3，R 取代基主要为烷基、芳基、烷氧其配体的空间构型以及电子特性（σ-给体，π-受体）可通过 R 取代改变，因此，膦配体拥有多种多样的结构类型。当膦配体与金属发体上参与配位的原子可以采取单独或者协同配位的方式，所得到的具有相应的多样性。

含功能化有机硅氧基团膦配体的有机钌化合物X=N, S）键有机膦配体金属化合物氮原子虽属于同一主族的元素，但性质有着明显的需条件相对温和，而且能通过引入功能型基团进行为膦配体中重要的一类配体，其主要构型如图 1.2，通过控制其胺上取代基的不同改变膦配体的空间效个或多个 P N 键的膦配体在催化反应中起着重要的uki 反应[10,11]；同时与过渡金属形成的化合物在催化，如烷基化反应[12]、胺基化反应[13]及氢化反应[14]等

和二膦胺[7]作为膦配体中重要的一类配体，其主要构型如图 1.2，由于存在氮中心原子，可以通过控制其胺上取代基的不同改变膦配体的空间效应与电子效应，因而，含有一个或多个 P N 键的膦配体在催化反应中起着重要的作用，如 Heck反应[8,9]和 Suzuki 反应[10,11]；同时与过渡金属形成的化合物在催化领域也有着较为广泛的应用，如烷基化反应[12]、胺基化反应[13]及氢化反应[14]等。图 1.2 含 P N 键膦配体的配体构型在过渡金属化合物中，铂族金属（如铂、钯、铑和钌）相对于其他金属，其衍生物具有特殊的性质。例如图 1.3 中的半三明治构型的胺基膦金属有机钌化合物，可催化苯乙烯和二苯基重氮甲烷之间的 C C 偶联反应[15]。
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本文编号：2840348