碳材料催化剂在异丁烷直接脱氢反应中的性能研究

发布时间：2020-10-17 05:02

　　 作为化学工业过程的重要中间品,异丁烯广泛用于生产叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯等重要化学品。当前,其主要来源于石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化过程中产生的副产物,然而该过程的产量已难以满足日益增长的消费需求。由此开发的异丁烷脱氢技术是解决异丁烯产量不足、提高天然气和石油开采过程中副产物异丁烷利用率的一个重要途径。与石油炼制过程得到的异丁烯相比,异丁烷脱氢过程生成的异丁烯收率更高、纯度更好。目前,已实现工业化应用的Pt和Cr基催化剂尽管具有较好的脱氢活性,但贵金属Pt高昂的价格、Cr6+较高的毒性以及催化剂在使用过程中容易结焦失活等问题仍亟待解决。研发活性更高、稳定性更好的脱氢催化剂一直是该领域的研究热点之一。碳材料具有独特各异的结构、较高的热稳定性、表面易于修饰等显著特点,其作为催化剂或催化剂载体已被广泛应用在乙烷、丙烷和乙苯等氧化脱氢反应中,但在异丁烷直接脱氢反应方面研究报道较少。尽管氧化脱氢反应温度低、能耗小,但直接脱氢反应条件更易控制、能减小燃烧和深度氧化等副反应的发生。因此,本文采用改性后的商业多壁碳纳米管以及设计制备的钼/钼-镓有机-无机杂化纳米线作为脱氢催化剂,研究其在异丁烷直接脱氢过程中的活性及影响活性的因素,探讨其在异丁烷直接脱氢反应中可能的活性位点。论文主要内容如下:(1)采用三聚氰胺对氧化多壁碳纳米管进行氮掺杂处理,当氮含量为1.93%时,异丁烷转化率为51.8%,异丁烯选择性和收率分别为45.9%和23.8%。氮掺杂后的碳纳米管结构表面含氧官能团降低、缺陷增多,同时,结构中氮的引入增加了碳纳米管的整体电荷密度,有利于异丁烷吸附和异丁烯脱附。稳定性测试发现由于氮含量的降低以及石墨化程度的增加导致其在反应过程中活性有轻微的降低。(2)针对上述氮掺杂多壁碳纳米管催化剂在异丁烷脱氢过程中的不足,制备了不同物相的钼有机-无机杂化纳米线催化剂,考察了其在异丁烷直接脱氢反应中的活性。结果表明,该催化剂在异丁烷直接脱氢过程中表现出优异的催化活性,例如,在700 oC焙烧得到的催化剂异丁烷转化率为15.5%、异丁烯选择性72%、异丁烯收率11.1%,且具有较好的稳定性。采用多种分析表征方法发现,η-Mo C物种有利于异丁烷的吸附和异丁烯的脱附从而使脱氢活性得到提高,且能部分抑制裂解反应。(3)基于上述钼纳米线催化剂优良的性能,进一步在催化剂中掺入镓元素。活性测试表明镓的掺入能显著提高异丁烷脱氢转化率。其中,Ga-Mo-C650-0.009催化剂反应2h后异丁烷转化率为21.1%,异丁烯选择性66.9%,异丁烯收率14.1%;反应30 h仍具有85%的脱氢活性。催化剂表征结果表明,镓的掺入能提高纳米线结构的规整度、稳定性和比表面积。同时对催化剂处理过程中物相变化规律也有一定的影响,说明钼和镓之间发生了相互作用。当Ga/Mo=0.009时,Ga3+与Gaδ+的比值和Ga3+的百分含量最高,具有最佳的催化活性。当纯η-Mo C存在时,Ga 2p结合能发生了明显的红移,说明此时Ga周围电子云密度较高,有利于富电子的烯烃脱附,提高催化剂活性。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 异丁烷脱氢制异丁烯研究概况
        1.2.1 异丁烷脱氢制异丁烯工艺
        1.2.2 异丁烷脱氢反应机理
    1.3 异丁烷脱氢反应催化剂
        1.3.1 Pt系催化剂
        1.3.2 Cr系催化剂
        1.3.3 过渡金属氧化物和复合氧化物催化剂
        1.3.4 碳材料催化剂
    1.4 选题依据、研究内容和创新点
        1.4.1 选题意义及依据
        1.4.2 主要研究内容
        1.4.3 创新点
第二章 实验部分
    2.1 实验试剂及仪器
    2.2 催化剂表征
        2.2.1 程序升温热重（TGA）和热重-差示扫描量热（TGA-DSC）分析
        2.2.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
        2.2.3 氢气-程序升温还原（H2-TPR）
        2.2.4 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）
        2.2.5 比表面积和孔径分布
        2.2.6 X射线多晶衍射（XRD）
        2.2.7 元素含量分析
        2.2.8 拉曼光谱分析（Raman）
        2.2.9 X-射线光电子能谱（XPS）
        2.2.10 扫描电子显微镜（SEM）
        2.2.11 透射电子显微镜镜（TEM）
        2.2.12 程序升温脱附（TPD）
    2.3 催化剂性能评价
        2.3.1 固定床反应器
        2.3.2 气相色谱分析条件及方法
第三章 氮掺杂碳纳米管及其催化性能
    3.1 引言
    3.2 催化剂制备
    3.3 催化剂活性评价
    3.4 催化剂表征
        3.4.1 FTIR表征
        3.4.2 XRD结果分析
        3.4.3 介孔结构表征
        3.4.4 拉曼光谱分析
        3.4.5 形貌分析
        3.4.6 XPS分析
    3.5 催化剂脱氢活性评价
        3.5.1 氮掺杂量对脱氢活性的影响
        3.5.2 反应温度对脱氢活性的影响
        3.5.3 空速对脱氢活性的影响
        3.5.4 催化反应稳定性
    3.6 催化反应活性位研究
    3.7 本章小结
第四章 Mo-CT纳米线催化剂异丁烷直接脱氢研究
    4.1 引言
    4.2 催化剂制备
3O₁₀（C₆H₈N）₂·2H₂O纳米线的合成'>        4.2.1 Mo₃O₁₀（C₆H₈N）₂·2H₂O纳米线的合成
T纳米线催化剂的合成'>        4.2.2 Mo-C_T纳米线催化剂的合成
    4.3 催化剂脱氢活性评价
    4.4 催化剂表征
        4.4.1 XRD表征
        4.4.2 形貌分析
        4.4.3 TGA-DSC分析
        4.4.4 拉曼光谱分析
        4.4.5 XPS表征分析
    4.5 催化反应活性及稳定性
    4.6 实验结果分析与讨论
        4.6.1 催化剂物相变化分析
        4.6.2 元素含量分析
        4.6.3 介孔结构分析
        4.6.4 吸附-脱附研究
        4.6.5 钼物种与催化活性的关系
        4.6.6 表面化学分析
        4.6.7 结构缺陷分析
        4.6.8 还原性能研究
        4.6.9 酸位和酸强度分析
        4.6.10 催化反应活性位研究
    4.7 本章小结
T催化剂脱氢性能影响'>第五章 Ga对Mo-C_T催化剂脱氢性能影响
    5.1 引言
    5.2 催化剂制备
    5.3 催化剂活性评价
    5.4 催化剂表征
        5.4.1 元素分析
        5.4.2 SEM表征
        5.4.3 BET表征
        5.4.4 XRD表征
        5.4.5 TG-DSC表征
    5.5 催化活性测试
    5.6 实验结果分析与讨论
        5.6.1 形貌和物相分析
        5.6.2 热稳定性和孔结构分析
        5.6.3 结构缺陷分析
        5.6.4 吸附-脱附研究
        5.6.5 表面化学分析
        5.6.6 H2-TPR分析
        5.6.7 反应活性位探究
    5.7 本章小结
T-0.009催化剂脱氢性能研究'>第六章 Ga-Mo-C_T-0.009催化剂脱氢性能研究
    6.1 引言
    6.2 催化剂制备
    6.3 催化剂活性评价
    6.4 催化剂表征
        6.4.1 SEM表征
        6.4.2 TEM表征
    6.5 催化反应活性及稳定性
    6.6 实验结果分析与讨论
        6.6.1 形貌变化
        6.6.2 物相分析
        6.6.3 TGA-DSC分析
        6.6.4 孔结构变化分析
        6.6.5 结构缺陷变化分析
        6.6.6 吸附-脱附研究
        6.6.7 表面化学分析
2-TPR分析'>        6.6.8 H₂-TPR分析
        6.6.9 反应活性位探究
    6.7 本章小结
结论与展望
    结论
    展望
参考文献
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
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本文编号：2844316