炔基重氮甲烷参与联烯合成的反应研究

发布时间：2020-10-17 15:04

　　 重氮化合物是一种简单的含氮化合物,在有机合成中有广泛的应用。重氮化合物可以发生插入、偶联、环合、重排等反应。重氮化合物因其不稳定、易爆炸等特性,在制备上给人们带来了很大的困难。对甲苯磺酰腙可以在碱性条件下发生Bamford-Stevens反应,原位产生重氮化合物参与后续反应,因此成为近年来重氮化学的研究热点之一。但对甲苯磺酰腙的分解温度通常高于70℃,其参与反应温度一般在100℃左右,极大地限制了其发展。对甲苯磺酰腙在烷基、烯基、芳基取代重氮的制备方面有显著优势,但炔基磺酰腙制备炔基重氮的反应研究很少,主要是一旦形成了对甲苯磺酰炔腙,它会迅速地分子内环合形成吡唑类化合物,因而炔基重氮甲烷的研究远远滞后于重氮化合物的研究。邻硝基苯磺酰腙与对甲苯磺酰腙相比,因其位阻效应和电子效应共同影响,可以在较低的温度下产生重氮化合物。从邻硝基苯磺酰腙参与的反应中可以看出,邻硝基苯磺酰基作为离去基团比对甲基苯磺酰基更有优势。让我们看到了炔基取代邻硝基苯磺酰腙作为炔基重氮前体参与反应的潜力。联烯类化合物广泛存在于天然产物、药物分子和生物活性分子中,是有机合成大家庭中重要的一员。由于联烯的共轭双键,使其具有特殊的物理、化学性质,可以参加如环加成、迁移、氧化、亲电加成等各种有机反应。联烯的合成方法有很多,其中金属催化下两组分偶联反应是一种简单高效的合成策略,在合成联烯方面取得了突出的成就,但是无金属催化的两组分偶联反应的研究却相对较少。本文中,我们利用邻硝基苯磺酰炔腙碱性条件下原位产生炔基重氮甲烷,与硼酸在无金属催化条件下偶联形成联烯。该反应克服了对甲苯磺酰炔腙自身环合成吡唑的缺点,用两种简单易得的原料合成二取代、三取代联烯,反应官能团耐受性高、底物适用范围广。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.25
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 前言
    一、磺酰腙低温分解现状与研究意义
        1.重氮化合物的简介
        2.对甲苯磺酰腙原位分解生成重氮参与的反应
            2.1 对甲苯磺酰腙参与的偶联反应
            2.2 对甲苯磺酰腙参与的插入反应
            2.3 对甲苯磺酰腙参与的环合反应
        3.磺酰腙低温分解现状
    二、炔基卡宾的制备方法及反应
        1.炔基卡宾的制备
        2.从重氮化合物出发制备炔基卡宾
        3.炔基卡宾在反应中存在的问题
    三、两组分参与的联烯合成反应
        1.联烯在生物活性分子天然产物以及有机合成中的应用
        2.两组分偶联反应合成联烯
第二章 实验设计
    一、选题依据
    二、实验所需仪器和常用药品
        1.仪器
        2.实验药品
    三、底物的制备
        1.邻硝基苯磺酰肼(NBSH)的制备
        2.炔醛和炔酮的制备
        3.邻硝基苯磺酰炔腙的制备
    四、产物的合成
    五、结果与讨论
        1.反应条件优化
        2.反应范围研究
        3.反应机理研究
    六、总结
    七、化合物结构表征
参考文献
附录
致谢
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本文编号：2844948