生物基醇类脱水反应研究

发布时间：2020-10-18 02:24

　　 将储能庞大、廉价易得的生物质能源转化为生物基醇类,再加工为液体燃料和高附加值化学品,一方面可缓解我国石油储量不足的现状、保障国家战略安全;另一方面上述过程洁净无污染、理论上可实现二氧化碳零排放。生物基醇类的脱水异构反应是制备液体燃料或高附加值化学品的关键步骤,而利用分子筛催化上述反应得到科学界和工业界的重视。本文首先研究了生物基醇类在不同分子筛上的催化转化性能,进而对表现优异的分子筛,开发了大批量合成方法,主要研究内容和结果如下:1)基于生物基醇类的代表化合物——正丁醇,评价了正丁醇在三类(ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35)具有不同质构特性和酸性分子筛上的催化结果,基于分子筛特征的表征结果和产物的分析结果,可以发现ZSM-22分子筛的TON拓扑结构所特有的一维单向孔道结构对于正丁醇脱水异构制备C5+液体支链烯烃具有最好的择形催化作用。对ZSM-22脱硅处理可在原分子筛内引入晶内介孔,进一步增强了催化性能。2)对于生物基醇类发酵液——ABE溶液,及其初步转化产物——IBE溶液,ZSM-22分子筛的TON拓扑结构所特有的一维单向孔道结构可高选择性地催化制备C5+液体支链烯烃。而相比ABE溶液,以IBE溶液为原料时催化剂寿命更长,说明丙酮是影响分子筛催化活性的关键因素。3)考虑到ZSM-22分子筛对于生物基醇类的脱水异构反应表现出最好的催化性能,探究了使用工业原料大规模制备ZSM-22分子筛的影响因素。在经优化的反应条件下、利用晶种诱导法在1 m3反应釜内大批量合成的分子筛样品被其表征结果证明为高品质的ZSM-22分子筛。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.25
【部分图文】：

２９］，成功地应用了各种廉价的基板，使生物丁醇具有很好的商业发展潜力＠］。其??生物合成方法主要是通过产溶剂梭菌对某类特定碳水化合物的厌氧发酵，其工艺也被??称为ＡＢＥ发酵，再由ＡＢＥ发酵液经过分离提纯得到。其整体工艺流程图如图１－１所??示［２９］。??Ｓｕｇａｒｓ?ＡＢＥ?ｆｅｒｍｅｎｉａｔｉｏｎ??身】ｐＫ?／＾ＡｏｅｔｏｏｅＸ??—＇?—ｗ??Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ??ａｎｄ??ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ?＇Ｗ??ＣＯ，?Ｎｕｔｒｉｅｎｔ?Ｌｉｇｈｔ??參綠‘＾?傘⑩?？??图１－１?ＡＢＥ整体工艺流程图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｏｖｅｒａｌｌ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｃｈａｒｔ?ｆｏｒ?ＡＢＥ?（ａｃｅｔｏｎｅ，?ｂｕｔａｎｏｌ，?ａｎｄ?ｅｔｈａｎｏｌ）?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ??３??

化学法脱铝因其条件更为温和、对微孔分子筛的处理更为均匀，因此可以得到孔道结??构更均匀的介孔分子筛。例如，Ｊａｎｓｓｅｎ等人利用化学法脱铝制备了介孔Ｙ型沸石，??其三维ＴＥＭ表征结果图如图１－２所示，可以发现所制备的分子筛具有连续、较为规??贝ｉｊ、与表面连通的介孔孔道。Ｂｏｒｂｅｌｙ等［３９＾ＮＨ４ＮＡ－Ｙ沸石与晶态（ＮＨ４）２［ＳｉＦ６］混合，??进行连续三次热处理制备介孔分子筛，该方法也被称为固态脱铝法。研宄表明该方法??制备的分子筛的结晶度可达８０－８８％?（基于ＸＲＤ表征结果），脱铝度达到约８０％。??也有研宄尝试将水热处理法和化学法脱铝进行结合，并得到了催化性能更好的介孔沸??石。例如，刘兴云等人ＫＧ］分别利用草酸液相脱铝和水热法脱铝制备出了?ＮＨＳＹ沸石，??其表征结果表明该沸石具有发达的介孔结构，高Ｓｉ／Ａｌ比和高稳定性。总之，水热法??和化学法的结合可以在保证较高的结晶度情况下制备出结构更好的沸石分子筛，进一??步提高了催化性能。?????ｚｍｎｍ?－?ｙ??麵??图１－２脱铝Ｙ型沸石３Ｄ－ＴＥＭ结果图??Ｆｉｇ．?１－２?３Ｄ－ＴＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ?ｚｅｏｌｉｔｅ?Ｙ??１．２．１．２脱硅法??与脱铝法相反

Ｆｉｇ．?１－３?Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ?ｏｆ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ａｌｕｍｉｎｕｍ?ｏｎ?ｚｅｏｌｉｔｅ?ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ??质，研究者试图通过调控分子筛中骨架铝的分布来调控在沸石分人在利用碱溶液处理ＺＳＭ－５分子筛引入介孔时发现，低Ｓｉ／Ａ丨架中的硅脱除，因此限制了介孔的生成。而当Ｓｉ／ＡＩ比达到２５？５中的部分硅，得到大量均匀分布的介孔；而当Ｓｉ／ＡＩ大于２００时，碱大孔，有时甚至会造成分子筛骨架的结构坍塌。Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ等人［子筛，通过控制脱砝碱液的浓度、脱硅温度和时间制备出一系列，由于ＺＳＭ－２２分子筛的棒状结构、椭圆形单向微孔孔道以及不不是径直的。此外，还有研宄者利用脱硅法制备了介孔ＭＯＲ、母体沸石分子筛的Ｓｉ／ＡＩ比对所生成介孔的性质也显著影响。??，通过后处理法制备的介孔分子筛，其介孔的生成具有结构既不均匀也不贯通，且结构稳定性差。近年来，利用
【参考文献】

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本文编号：2845660