基于低维功能化碳材料修饰电极的制备及其传感应用研究

发布时间：2020-10-17 23:13

　　 近年来,石墨烯以及类石墨烯二维纳米材料,凭借其独特的结构与物理化学性质,如较大的比表面积、丰富的活性位点以及较为优良的机械性能等,己成为材料以及分析学科新的研究热点。石墨烯以及类石墨烯二维纳米材料,不仅作为基础的复合材料在催化、能源等多个领域得到广泛应用,更被作为电极修饰材料应用于电化学传感领域。将石墨烯以及类石墨烯二维纳米材料功能化,充分利用各组分的优良特性以及组分间协同作用,提高传感器的灵敏度和选择性等性能,并投入到实际应用中,是分析化学工作者不断为之奋斗的目标。本工作以石墨烯以及类石墨烯二维碳材料为基础,以提高传感性能为目标,从材料的功能化复合以及材料的拓宽入手,运用电化学方法,并结合多种软化学方法,构建了不同的电化学传感平台。以实现环境污染物、生物小分子、药物分子和含能材料等目标小分子的电化学定量检测。具体工作主要包括以下6个部分。(1)基于石墨相氮化碳-聚乙撑二氧噻吩复合材料的对乙酰氨基酚电化学检测利用原位聚合法,将石墨相氮化碳(g-C3N4)与聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合在一起,并进一步用于玻碳电极(GCE)的修饰,实现对乙酰氨基酚(AP)的定量检测。经研究,两个组分之间存在协同作用,能放大AP的氧化电流。两者之间的协同作用通过分子模拟计算得到进一步证实。在优化条件下,使用差分脉冲伏安法(DPV)实现了AP的选择性定量检测,检测限(LOD)为34.28nM(IUPAC S/N=3),检测范围是0.01-2和2-100μM。该g-C3N4/PEDOT修饰电极被成功地用于人类血清中AP的电化学检测,并且为石墨相氮化碳的电化学检测应用提供了新的思路。(2)基于硼掺杂石墨烯的奥克托今电化学检测利用硼掺杂石墨烯(B-GE)构建了一个快速、高效、灵敏的电化学传感平台用于奥克托今(HMX)的电化学检测。B-GE具有较大的比表面积大与良好的导电性,同时p型掺杂的硼原子对HMX有着良好的吸附作用,因此B-GE对HMX的还原反应有很高的电催化活性。通过电子透射显微镜(TEM)、扫描显微镜(SEM)以及能量色散光谱元素分析(EDS)对B-GE的形貌与结构进行了表征。B-GE能有效地加速电极表面的电子转移并且催化HMX的电化学还原,增强还原电流,使还原电位向正电位方向移动。利用循环伏安法(CV),可实现B-GE修饰玻碳电极上微量HMX的定量检测,检测限为0.83μM(245.81ppb)。B-GE电化学传感器成本低、灵敏度高、制备简单,可作为一种有效的HMX电化学检测方法,具有很大的实用价值。(3)基于生物质转化富氮碳材料的双酚A电化学检测以生物质作为前驱体,制备了绿色环保的多孔氮掺杂碳材料(NDC),用于修饰玻碳电极。多孔结构有效促进了目标分子的吸附同时创造了更多的反应位点;而所掺杂的氮原子作为有催化活性的缺陷位点,催化电化学反应。NDC修饰玻碳电极(NDC/GCE)对双酚A(BPA)的电化学氧化有明显的催化作用,使双酚A的电化学氧化峰电流值增加的同时,氧化电位也有所减小。该章节系统考察了双酚A在该修饰电极上的电化学行为,NDC/GCE本身的电化学性能也通过循环伏安法,电化学阻抗谱(EIS)和DPV进行了研究。实验结果表明,在最优条件下,NDC/GCE能在1.0到50.0μM的线性范围里精确检测双酚A,检测限为1.07μM。且该修饰电极进一步成功地用于土壤浸出液中的双酚A含量的检测。(4)基于Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE的尿酸电化学检测以NGE/PEDOT为基底材料,用恒电位法负载了Ni-Cu合金纳米颗粒,用于修饰玻碳电极。所构建的Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE修饰玻碳电极(Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE)对尿酸(UA)的电化学氧化有着明显的催化作用,UA的电化学氧化峰电流值增加的同时,氧化电位也有所减小。该章节使用DPV系统考察了UA在该修饰电极上的电化学行为。经过电极的制备条件和性能的优化,实验结果表明,Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE能在1-10μM和10-50μM 的线性范围里精确检测UA,检测限为0.24μM。(5)基于Cu-Au/ERGO/GCE的双酚A电化学检测利用电化学方法,将Cu-Au合金纳米颗粒电化学沉积于氧化石墨烯,同时完成氧化石墨烯的电化学还原,得到Cu-Au/电化学还原石墨烯(ERGO)修饰电极,并将其用于双酚A的电化学检测。电解液中Cu-Au摩尔比、沉积电位及时间、氧化石墨烯的修饰量以及测试pH都通过实验进行了优化,以获取最高的灵敏度。在最优条件下,Cu-Au/ERGO修饰电极对BPA的检测限为0.59μM,线性范围分为两段,分别为0.1-10μM 和10-100μM。(6)基于醋酸纤维素/杯芳烃单分子膜的多巴胺电化学检测制备了醋酸纤维素/杯芳烃(CA-calix)混合物单分子膜,并用于修饰预处理的金电极(Auox),用以电化学检测多巴胺。对混合膜的层数,组分比例都进行了优化,以获取最佳的电化学性能。与单一CA或者calix单分子膜修饰电极相比,CA-calix单分子膜修饰电极具有更高的灵敏度。实验结果表明,该CA-calix单分子膜修饰电极对多巴胺的检测限为2.54nM,检测范围分段为0.1-100nM和0.1-7.5μM。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O613.71;O657.1
【部分图文】：

１．１．１富勒烯及其电化学传感应用??富勒烯的基础结构为切角二十面体，由ｓｐ２杂化碳原子组成的五元环、六元环交织而??成［３］，如图１．２所示。目前，富勒烯的相关研究发展迅速，涵盖化学、物理和材料科学等??多个领域，已有许多相关报道０６（）电化学行为的研究始于１９９０年［１（）］，若干课题组围??绕富勒烯和富勒烯衍生物的电化学疔为和应用进行了基础研究。Ｂａｒｄ等人就富勒烯及其??衍生物此发表了周详的综述［５］。Ｅｃｈｅｇｏｙｅｎ课题组［６］研宄了富勒烯在溶液中的电化学行为，??揭示了富勒烯的氧化还原机理及其电化学合成方法。Ｒｅｅｄ和Ｂ〇ｌｓｋａｒｍ围绕富勒烯的带电??氧化还原态，从富勒烯的发展角度做了全面的讨论。Ｋａｄｉｓｈ［ｓ＇９］等人则梳理了富勒烯的基??础参数，例如即还原半波电位（Ｅｂ？；？）和电子亲和能。??各项电化学参数表明［１１］，以Ｃ６ｃ为代表的富勒烯是很好的电子受体，在特定条件下，??也是很好的电子供体。这些特性使富勒烯有了应用为氧化还原物质的电化学传感材料的??可能。另一方面，五和六元环连结结构，使富勒烯的碳原子有继续进行加成反应的结合??空位，独特的电学和结构特性都赋予富勒烯相当可观的的电化学分析应用潜力。??參??图１．２Ｑ？化学结构示意图Ｗ??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?Ｃ？／３］??Ｃｏｍｐｔｏｎ等人首次将Ｃ６Ｑ用于电极的修饰［１２］

?ＭｌＵｔｇＵｖＳ?ｆｉ，ｕ．ｒｐａｐｔ，ｒ??Ｓ?ｎ??图１．５基于ＭＷＣＮＴ的ＰＳＡ纸片传感器的构建示意图［４６】??Ｆｉｇ．?１．５?Ｔｈｅ?ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＰＳＡ?ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ１４＜＞ｌ??同时，ＣＮＴ传感器还被广泛用于药物检测，包括对乙酰氨基酚Ｐ］、盐酸缬更昔洛??５??

图１．４?ＰＡＮＩ／ＭＷＣＮＴ检测氨气机理示意图＿??Ｆｉｇ．１．４?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｔｈｅ?ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＮＨ３?ｏｎ?ＰＡＮＩ／ＭＷＣＮＴ??将核酸、肽或其他具有生物传感活性的抗体、酶等元件修饰到碳纳米管表面，结??合ＣＮＴ良好的电、化学性质，可以应用于生物小分子或生物进程的电化学检测。根据??检测环境是生物体内或者体外，传感器采取的设计思路不同。早在１９９６年，Ｂｒｉｔｔｏ［４４］??等就利用ＣＮＴ构建了多巴胺电化学传感器。与其他碳质材料修饰电极相比，ＣＮＴ较??大的比表面积以及碳管之间的空隙结构，都有利于获得更灵敏的电化学响应。其后，??Ｂｅｓｔｅｍａｎ［４５Ｈ果题组首次将葡萄糖氧化酶（ＧＯｘ）固定在ＳＷＣＮＴ的侧壁上，ＧＯｘ修饰??ＳＷＣＮＴ的电导会随着葡萄糖的加入而增大，以此为机理，ＧＯｘ修饰ＳＷＣＮＴ可作为??电化学传感材料，用于葡萄糖的检测。随着研宂的深入，ＣＮＴ生物传感器趋于器件化、??微型化，成本也更加低廉。如图］．５，?Ｊｉ［４６］等人将前列腺特异抗体修饰在直径２０?ｎｍ、??长５?ｐｍ的ＭＷＣＮＴ表面，与微孔滤膜组装成片状传感器，可以灵敏迅速的检测腺特??异抗原（ｐｒｏｓｔａｔｅ?ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ａｎｔｉｇｅｎ，ＰＳＡ）。根据材料电阻的变化，所构建的纸片传感??器能在０到５００?ｎｇ?ｍＵ１的浓度范围检测ＰＳＡ，其检测限为１．１８?ｎｇ?ｍＬ＇与现在使用??的酶联免疫吸附试验（ＥＬＩＳＡ）相比，该ＭＷＣＮＴ修饰电极的成本仅为ＥＬＩＳＡ的１／２０，??测试时间比ＥＬＩＳＡ快十倍，检测限灵敏度却是ＥＬＩＳＡ的５０倍。??
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本文编号：2845437