层状二氧化锰与金属卟啉复合材料的水氧化反应性能研究

发布时间：2020-10-19 18:36

　　 随着经济和社会的发展,人类对能源需求不断增加。氢能被认为是最有潜力的新能源之一。分解水是获得氢气的主要途径,但是这个过程需要大量的电子和质子做为还原剂。而水氧化过程可以为这个过程提供充足的电子和质子。因此水氧化过程是水分解制氢技术的关键步骤。但是水氧化过程存在热力学不利条件,需要外界提供更高的能量。因此促进水氧化过程,必须研制出高效,稳定,廉价的催化剂。但是现在性能较好的阳极氧化(OER)催化剂Pt,Ru02和Ir02价格昂贵,自然界储量小,限制了其商业应用。锰氧化物是一种新颖的、研究较少OER催化剂。水钠锰矿(birnessite)是一种δ-型层状锰氧化合物,通过锰氧八面体(MnO6)的共棱或共边构成了其层状结构,层间含有碱金属Na+离子和水分子。层间含有Na+的birnessite存在一些缺陷,一方面是室温电导率差,这限制了其电荷传输性能;另一方片层状结构不稳定,影响其催化活性。为了解决上述问题,提高其OER活性,本论文进行了如下研究:1.在室温下通过使用EDTA-2Na做为络合剂,合成了高纯的birnessite。随后合成出层间只含有H+的birnessite。使用四甲基氢氧化钱,对bimessite的层片进行剥离,得到了剥离态的单层birnessite薄片。通过加入带有正电性的锰氨基卟啉,对层片进行重新组装,得到新型的birnessite与金属卜啉的复合材料。2.利用前述制备的复合材料进行OER催化活性测试。将带有正电荷的锰氨基卟啉嵌入到MnO2的层间,既能改善层状MnO2的电荷传输特性,又能提高其稳定性。试验结果显示,新材料展现出优越了 OER性能,在5mA cm-2时,电势大小为:MnTAPP@bir(V=0.91)birnessite,这个结果表明通过在水钠锰矿中负载MnTAPP,不但使水钠锰矿具有较大的比表面积,而且由于两者的协同作用,使得活性位点的电催化水氧化活性大幅提高。通过计时电流测试,新材料也在4000s内表现出优秀的稳定性。3.在温和的条件下,通过简便的方法,制备出了高纯度的分别含有Na+,K+和Li+三种离子的bimessite,并研究三者的OER活性。实验结果表明,不同层间碱金属离子的bimessite,电催化水氧化活性存在显著差异,而且稳定性也有明显不同。在三种产物中,Li-Bir表现出最好的反应活性和最高的稳定性。Li-Bir的比表面为 107.282 m2g-1,远远大于 Na-Bir(35.623 m2g-1)与 K-Bir(11.900 m2g-1)。比表面的改变可能是其催化活性不同的主要原因。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

图１．?１?ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ的层装结构??

birn}ssite与酸化后的bi叹峪s对加的叉R习对比

２．４．２傅里叶红外（ＦＴＩＲ）表征??由于金属－氧键对红外光谱非常敏感，每一种金属和氧的结合形成的化学键??在指纹区都有特定的吸收峰，因此可以运用红外分析确定物质的种类。图２．４为??酸化的ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ与ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ的红外光谱图。两者都在１６３０ｃｍ＿１附近出现吸收峰，??这是由于ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ的表面水或层间水的弯曲震动引起的。其中酸化后的ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ??的吸收峰更强，这是由于酸化后，层间的阳离子离去，得到层间含有更多Ｈ２０??的ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ。对于两者在４２０－５２０ＣＨ１＇１范围内都有吸收峰，这是由于Ｍｎ－０键的??伸缩振动引起的。结合ＸＲＤ的结果，进一步可以看出经过酸交换后，ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ??还具有层状结构，由此可以推测这个过程中只是发生了离子的相互交换过程。但??是经过酸化过程后，ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ内部发生了一些变化，导致Ｍｎ－０键的结合能受到??影响，因此Ｍｎ－０键的ＸＲＤ特征衍射峰发生偏移。??图２．５分别是负载ＭｎＴＡＰＰ的ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ与ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ的红外光谱图
【参考文献】

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本文编号：2847573