改性静电纺高分子纳米纤维对水中典型污染物的吸附研究

发布时间：2020-10-20 03:37

　　 在工农业不断发展以及城市化过程加快进行的今天,虽然人们的生活水平逐渐提高,但由此而带来的水体污染却成为人类不得不面对的一项越来越严峻的环境问题。作为水中典型的污染物,有机染料、农药、重金属离子等在污水中的存在会对生态系统和人体健康造成严重威胁。在众多去除污水中典型污染物的物理、化学方法中,吸附方法因操作方便、设计简单、成本低廉等优点,使其在污水净化领域成为一种常见的处理技术。作为吸附方法中的关键,吸附剂的性能对吸附方法的处理效果起到了决定性的作用。各种各样类型的吸附剂被研究者们不断的开发并应用,结果表明,降低吸附剂的维度尺寸可以有效增加吸附剂的吸附位点、进而提高吸附能力。高压静电纺丝技术可以容易地制备出微、纳米尺度的一维纤维,达到降低材料维度尺寸的目的。电纺纤维因具有高的孔隙率、制备简单可控、可修饰、可再生等特点,已经被研究作为污水处理中的吸附剂。在众多类型的电纺纤维吸附剂中,有机高分子电纺纤维因成膜性好、易分离、纤维种类繁多等优势,是电纺吸附剂的一个更优选择。为了进一步提高有机高分子电纺纤维的吸附性能、制备高效吸附剂,改性是一种有效的途径。因此,本论文以上述内容为出发点,重点研究静电纺高分子纤维的改性过程及制备的改性电纺高分子纳米纤维对水中典型污染物的吸附性能。通过对纺丝材料及改性方式的选择,制备一系列高性能的电纺纤维吸附剂,并详细研究它们对有机染料、有机农药或重金属离子的吸附性能及吸附机理,旨在制备高效、廉价、可循环使用的水处理吸附剂材料,为新型吸附剂的开发做出贡献。具体内容如下三个部分:1.混合纺丝是简单直接的方式制备改性电纺高分子纤维,选择有效的混纺改性材料尤为重要。?-环糊精具有特殊的空腔结构(外部亲水、内部疏水),使它可以与大部分染料分子形成主客体包络作用,进而可以作为一种很好的染料吸附剂材料。我们通过混纺方式制备了?-环糊精改性的电纺高分子纤维,将交联剂柠檬酸同时引入到纺丝体系中、并结合原位热交联获得不溶于水的?-环糊精基电纺纤维吸附剂,并研究得到的纤维吸附剂对有机染料亚甲基蓝的吸附性能,解决了直接混纺但不经交联得到的?-环糊精/高分子混纺电纺纤维无法作为吸附剂使用的问题。(1)首先以水作为溶剂来制备?-环糊精基电纺纤维。为了进一步提高纤维的吸附性能,向纺丝溶液中引入另一种水溶性功能性物质丝胶蛋白,制备了?-环糊精/丝胶/聚乙烯醇复合电纺纤维。热交联后,?-环糊精/丝胶/聚乙烯醇复合电纺纤维的水不溶率在95%以上。随着?-环糊精、丝胶的引入,复合纤维吸附剂对于亚甲基蓝的吸附量也都逐步增加。交联的?-环糊精/丝胶/聚乙烯醇复合电纺纤维对于亚甲基蓝的吸附过程更加符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型,在20 o C下的最大吸附容量为187.97 mg/g;五次吸附-再生循环后,对于亚甲基蓝的去除效率依然可以在92%以上。(2)为了提高?-环糊精在纺丝液中的含量,使用N,N-二甲基甲酰胺作为纺丝溶剂,制备了?-环糊精/聚丙烯酸复合电纺纤维,?-环糊精在复合纤维中的质量分数可以高达71.43%。得到的交联的?-环糊精/聚丙烯酸复合电纺纤维对于亚甲基蓝的最大吸附容量可以达到826.45mg/g。此外,由于聚丙烯酸和柠檬酸的引入使纤维表面富含羧基,基于静电作用机理,?-环糊精/聚丙烯酸复合电纺纤维可以通过静态吸附和动态过滤来实现亚甲基蓝/甲基橙混合染料溶液的分离,分离效率都在99%以上。2.为了使改性的材料分布在纤维表面而与被吸附物更充分接触,将静电纺丝技术与水热碳化方法相结合,首次制备了柔性的水热碳包覆改性的电纺聚丙烯腈(PAN)纤维吸附剂,并将制备的纤维吸附剂用于吸附水中的农业污染物除草剂。(1)使用乙二胺对PAN电纺纤维进行交联来提高其抵抗水热的能力,以葡萄糖为水热碳源。水热反应后,将得到的水热碳包覆的PAN纤维用Na OH溶液浸泡活化,制备表面羧基丰富的水热碳包覆的电纺聚丙烯腈复合纤维(AC-PAN)。将制备的AC-PAN纤维用于吸附阳离子型除草剂百草枯,对于百草枯的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型,得到的最大吸附容量为437.64 mg/g;五次吸附-再生循环之后,AC-PAN对于百草枯的去除率依然可以在83%以上。(2)为了进一步丰富水热碳包覆改性电纺纤维吸附剂可吸附污染物的类型,向水热反应液中引入氨基源二乙烯三胺,来制备表面氨基丰富的水热碳包覆的电纺聚丙烯腈复合纤维(PAN@NC)。二乙烯三胺在水热过程中不但起到氨基源的作用,还可以将PAN纤维交联进而提高其抵抗水热的能力。将得到的PAN@NC纤维吸附剂用于吸附阴离子型除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),对于2,4-D的吸附过程更加符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型,算得的最大吸附容量为164.47 mg/g。五次吸附-再生循环之后,PAN@NC对于2,4-D的去除率依然可以在93%以上。3.为了获得更牢固的表面改性方式,通过化学键连接制备了接枝改性的电纺聚丙烯腈(PAN)纤维,将制备的接枝改性的电纺PAN纤维用于重金属离子的吸附。(1)通过交联、胺化、磷酸化过程制备了磷酸基、氨基双功能基团接枝改性的电纺PAN纤维(PN-PAN),并研究其对Pb2+、Cu2+、Ag+、Cd2+四种重金属离子的吸附。PN-PAN纤维对于四种重金属离子的吸附过程都符合准二级动力学方程,对于Pb2+、Cu2+、Ag+的等温吸附更符合Freundlich等温吸附模型,对Cd2+的等温吸附更符合Langmuir模型。通过比较得知,接枝磷酸根后的磷酸基、氨基双功能基团接枝的纤维吸附剂对于Pb2+、Cu2+、Ag+的吸附要好于只接枝氨基的纤维吸附剂。三次吸附-再生循环后,PN-PAN对于四种重金属离子的去除效率都可以保持在80%以上。(2)通过加热回流反应方式,将聚阳离子电解质支化聚乙烯亚胺接枝到PAN电纺纤维表面(b PEI-EPAN),来增加纤维表面接枝基团密度,并研究制备的b PEI-EPAN纤维对于阴离子型重金属离子Cr(VI)的去除。b PEI-EPAN纤维对于Cr(VI)的吸附过程更加符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型,理论的最大吸附容量为637.46 mg/g;五次吸附-再生循环后,b PEI-EPAN对于Cr(VI)的去除效率依然可以在90%以上。当吸附剂剂量为2 mg/m L、Cr(VI)的初始浓度为10 mg/L或20 mg/L时,b PEI-EPAN纤维可以将溶液中Cr(VI)的浓度吸附至WHO规定的饮用水中Cr(VI)浓度限制标准(0.05mg/L)以下。在动态过滤实验中,150?m厚的b PEI-EPAN过滤膜可以在731.7L·m-2·h-1流量下,使50 m L Cr(VI)溶液(5 mg/L)通过过滤让其浓度降低到0.05mg/L以下,此过滤体积是过滤膜体积的813倍。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O647.3
【文章目录】：
中文摘要
abstract
第一章 绪论
    第一节 水污染概述
        1.1.1 水污染现状
        1.1.2 有机污染物污水的危害
        1.1.3 重金属离子污水的危害
    第二节 吸附法在污水处理领域的应用
        1.2.1 吸附法简述
        1.2.2 传统吸附剂材料
        1.2.3 新型吸附剂材料
    第三节 静电纺丝技术制备污水处理吸附剂
        1.3.1 静电纺丝技术简介
        1.3.2 静电纺丝技术的历史及应用
            1.3.2.1 静电纺丝技术的发展历史
            1.3.2.2 静电纺丝纤维的应用
        1.3.3 电纺纤维基水处理吸附剂
            1.3.3.1 无机电纺纤维吸附剂
            1.3.3.2 改性有机高分子电纺纤维吸附剂
    第四节 本论文的选题及设计思路
    参考文献
第二章 基于b-环糊精混纺改性的电纺聚合物纤维的制备及其对水中有机染料的吸附研究
    引言
    第一节 b-环糊精/丝胶/聚乙烯醇复合电纺纤维的制备及其对亚甲基蓝的吸附研究
        2.1.1 实验部分
            2.1.1.1 实验试剂
            2.1.1.2 b-环糊精/丝胶/聚乙烯醇复合电纺纤维吸附剂的制备
            2.1.1.3 纤维吸附剂的表征及测试仪器
            2.1.1.4 纤维吸附剂对亚甲基蓝的吸附实验
        2.1.2 结果与讨论
            2.1.2.1 纤维的制备及纤维表征结果
            2.1.2.2 纤维吸附剂对亚甲基蓝吸附性能研究
    第二节 b-环糊精/聚丙烯酸复合电纺纤维的制备及其对亚甲基蓝的吸附、分离研究
        2.2.1 实验部分
            2.2.1.1 实验试剂
            2.2.1.2 b-环糊精/聚丙烯酸复合电纺纤维吸附剂的制备
            2.2.1.3 纤维吸附剂的表征及测试仪器
            2.2.1.4 纤维吸附剂对亚甲基蓝的吸附实验
            2.2.1.5 纤维吸附剂对亚甲基蓝/甲基橙混合染料溶液的分离
        2.2.2 结果与讨论
            2.2.2.1 纤维的制备及纤维形貌表征结果
            2.2.2.2 纤维的红外及机械性能表征结果
            2.2.2.3 纤维吸附剂对于亚甲基蓝（MB）吸附性能结果
            2.2.2.4 纤维吸附剂对于甲基橙（MO）吸附性能结果
            2.2.2.5 纤维吸附剂对MB/MO混合染料溶液的分离结果
    第三节 本章小结
    参考文献
第三章 水热碳包覆改性的电纺聚丙烯腈纤维的制备及其对水中除草剂的吸附研究
    引言
    第一节 表面羧基丰富的水热碳包覆的电纺聚丙烯腈复合纤维的制备及其对阳离子型除草剂百草枯的吸附研究
        3.1.1 实验部分
            3.1.1.1 实验试剂
            3.1.1.2 表面羧基丰富的水热碳包覆的电纺聚丙烯腈复合纤维的制备
            3.1.1.3 纤维吸附剂的表征及测试仪器
            3.1.1.4 纤维吸附剂对百草枯的吸附实验
        3.1.2 结果与讨论
            3.1.2.1 纤维的制备及纤维形貌表征结果
            3.1.2.2 纤维化学组成及纤维机械性能结果
            3.1.2.3 纤维吸附剂对于百草枯吸附性能结果
    第二节 表面氨基丰富的水热碳包覆的电纺聚丙烯腈复合纤维的制备对其阴离子型除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的吸附研究
        3.2.1 实验部分
            3.2.1.1 实验试剂
            3.2.1.2 表面氨基丰富的水热碳包覆的电纺聚丙烯腈复合纤维的制备
            3.2.1.3 纤维吸附剂的表征及测试仪器
            3.2.1.4 纤维吸附剂对2,4-二氯苯氧乙酸的吸附实验
        3.2.2 结果与讨论
            3.2.2.1 纤维的制备及纤维形貌表征结果
            3.2.2.2 纤维组成分析结果
            3.2.2.3 纤维吸附剂对于2,4-二氯苯氧乙酸吸附性能结果
    第三节 本章小结
    参考文献
第四章 接枝改性的电纺聚丙烯腈纤维的制备及其对水中重金属离子的吸附研究
    引言
    第一节 磷酸基、氨基双功能基团接枝改性的电纺聚丙烯腈纤维的制备及其对铅离子、铜离子、银离子、镉离子的吸附研究
        4.1.1 实验部分
            4.1.1.1 实验试剂
            4.1.1.2 磷酸基、氨基双功能基团接枝改性的电纺聚丙烯腈纤维的制备
            4.1.1.3 纤维吸附剂的表征及测试仪器
            4.1.1.4 纤维吸附剂对重金属离子的吸附实验
        4.1.2 结果与讨论
            4.1.2.1 纤维的制备及纤维形貌表征结果
            4.1.2.2 纤维的红外谱图表征及拉伸性能结果
2+、Cu²⁺、Ag⁺、Cd²⁺吸附结果'>            4.1.2.3 纤维吸附剂对于Pb²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cd²⁺吸附结果
    第二节 支化聚乙烯亚胺接枝改性的电纺聚丙烯腈纤维的制备及其对六价铬的吸附研究
        4.2.1 实验部分
            4.2.1.1 实验试剂
            4.2.1.2 支化聚乙烯亚胺接枝改性的电纺聚丙烯腈纤维的制备
            4.2.1.3 纤维吸附剂的表征及测试仪器
            4.2.1.4 纤维吸附剂对六价铬Cr（VI）的吸附实验
            4.2.1.5 制备的纤维膜对Cr（VI）的过滤性能研究
        4.2.2 结果与讨论
            4.2.2.1 支化聚乙烯亚胺接枝的电纺聚丙烯腈纤维的制备及相关表征结果
            4.2.2.2 接枝纤维吸附剂对于Cr（VI）吸附结果
            4.2.2.3 接枝纤维吸附剂对Cr（VI）过滤性能结果
    第三节 本章小结
    参考文献
第五章 结论
作者简介
致谢

【参考文献】

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1 张晓;;中国水污染趋势与治理制度[J];中国软科学;2014年10期

2 艾恒雨;刘同威;;2000—2011年国内重大突发性水污染事件统计分析[J];安全与环境学报;2013年04期

本文编号：2848148