新型二氧化碳甲烷化催化剂制备及性能的研究

发布时间：2020-10-20 03:49

　　 随着全球人口和经济规模的不断增长,CO2带来的环境问题越来越突出。为了降低大气中CO2的浓度,将CO2催化转化制取能源化学品成为一个重要的研究热点。CO2加氢合成甲烷因其同时具备储能和CO2减排的双重意义,成为CO2催化转化的优先发展方向之一。镍基催化剂因其反应性能优异、价格低廉等优点广泛用于CO2加氢合成甲烷反应中,但往往存在低温反应活性差的缺点,开发低温高活性的催化剂体系成为关键。据此,本论文主要围绕以下几方面展开研究:(1)以共沉淀法制备Ni-Ce-Zr混合氧化物催化剂,研究不同沉淀剂种类、Ni含量、Ce/Zr比对催化剂结构的影响及在低温反应条件下(150-350℃)C02甲烷化反应中的活性变化。结果表明,以碳酸铵为沉淀剂制备的Ni/Ce1-xZrxO2催化剂形成了 Ce-Zr固溶体,且Ni纳米颗粒分散催化剂表面。Zr加入Ni/Ce02中可以减小Ni颗粒尺寸,同时可以改变Ni和载体间的相互作用,进而提高了催化剂对C02甲烷化反应的活性。当Ni含量为40 wt%,Ce/Zr摩尔比为9时,催化剂反应活性最优,275℃下CO2转化率和CH4选择性分别为96.2%和100%,接近理论平衡值,500h的稳定性实验中,C02转化率和CH4选择性均未见明显变化。反应催化剂中Ni颗粒无聚集长大。(2)采用碳酸铵部分水解铝盐水溶液的方法制备介孔γ-Al2O3,然后用浸渍法制备了介孔γ-Al2O3负载Ni-Ce-Zr催化剂(Ni-Ce1-xZrxO2/γ-Al2O3),考察浸渍过程中添加剂种类、加入量、Ce/Zr比对催化剂物理化学性质及催化性能的影响。结果表明,柠檬酸(CA)的加入可明显提高Ni-Ce-Zr氧化物在γ-Al2O3表面的分散性,同时可以增加镍氧化物与载体间的相互作用。当CA/(Ni+Ce+Zr)摩尔比为1时,催化剂表现出了较优的反应活性、稳定性和抗积碳性能。而Zr加入到Ni-Ce02/Al203中没有明显改变催化剂物理化学性质及催化性能。(3)以柠檬酸共浸渍制备了 Ni-xCeO2/系列催化剂,详细研究了 CeO2的加入量对催化剂结构,表面性质,Ni与载体相互作用,Ni2+离子还原性,Ni离子分散度及催化性能的影响。结果表明,Ni-Ce氧化物高度分散在介孔表面,经H2还原后Ni纳米颗粒均匀分散在催化剂表面。CeO2的加入可降低金属Ni颗粒的尺寸,形成氧空位,促进了 CO2甲烷化反应过程中CO2的分子的活化。CeO2的加入量为3 wt%的Ni-3CeO2/γ-Al2O3催化剂表现出了最好的CO2转化率和CH4选择性。(4)尝试加入Ru来进一步提高Ni-xCeO2/系列催化剂对CO2甲烷化反应的低温活性。结果表明添加少量的Ru能有效减小Ni颗粒大小,降低NiO的还原温度,进一步提高Ni分散度,进而可调高二氧化碳转化率。当Ru加入量为0.5 wt%时,催化剂反应性能最优,250℃下CO2转化率可由87.7%提高至95.5%,接近理论平衡转化率。
【学位单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

计算结杲表明，Ｃ０２转化率随压力升高而增加，随温度升高先降低后逐渐升高。??ＣＨＵ选择性随压力的增大而增大，随溫度的升高而降低。??计算反应的具体热力学数据如图１．２以及表１．３所示。反应在６２５?°Ｃ以前??自由能值（ＡＧ＜０）都是负的，从热力学角度看，ＡＧ及ｌｏｇＫｐ受温度影响较大，??平衡常数随温度上升而减小，在６２５?°Ｃ附近，ＡＧ趋于零，低温有利于甲烷的??生成。在一般考察温度范围下，Ｃ０２甲烷化能够顺利进行，当温度低于４００?°Ｃ??时，Ｃ０２甲烷化反应可获得较高的ＣＨ４产率。由于Ｃ０２分子结构非常稳定，从??动力学角度看，通过Ｃ０２甲烷化反应获得ＣＨ４需克服较高的能垒。因此，需要??开发低温高活性ｃｏ２甲烷化催化剂。另外，可以看出该反应的正反应方向是属??于气体反应中的体积缩小反应，为了获得高反应速率，通常需适当提高反应温??度和压力。Ｃ０２甲烷化反应除温度和压力影响因素外

２．５催化剂的Ｃ０２甲烷化反应装置及流程??２．５．１反应装置及流程??催化剂活性评价在常压固定床反应装置上进行，实验装置如图２．１所示，??整个实验装置由配气、反应炉系统、尾气分析系统三个主要部分组成。反应器??为石英玻璃管，内径８?ｍｍ，外径１０?ｍｍ，长８０?ｃｍ，在反应器中间塞入一层石??英棉后，将０．２?ｇ催化剂（４０－６０目）和０．４?ｇ?Ｓｉ０２?（４０－６０目，做为散热剂）均??匀混合物填入，再覆盖一层石英棉。由于该反应是强放热反应，需要在反应床??层中间插入一根热电偶监测反应实际温度。在出（２０?ｍＬ／ｍｉｎ）和Ｎ２（１０?ｍＬ／ｍｉｎ）??混合气气氛下升温至一定的还原温度对催化剂进行在线还原活化２?ｈ。还原完成??后切换到Ｎ２?（３０?ｍＬ／ｍｉｎ）气氛下降温至１５０?°Ｃ后，关闭Ｎ２，通入一定量的反??应气体Ｃ０２、Ｈ２开始反应。反应尾气经过冷凝装置除去反应产生的水蒸气，然??后经过千燥管（填入ＣａＳ０４做为干燥剂）干燥后进入气相色谱仪进行尾气实时??在线分析。??Ｈｊ??Ｃ???Ｈｊ?Ｒｃａｃｉｏｒ?ｔｕｂｅ??（ｖｋ）?Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐ?１?ｅ＿?，???Ｃ〇２?—?；?／??■??

碳沉积是引起镍基催化剂稳定性的主要原因，因此我们用差热??热重的方法检测反应后催化剂中碳的沉积量，进而预测更长反应时间后催化剂??上反应活性的变化趋势。反应前后催化剂的ＴＧ结果见图３．１５所示，结果表明??没有明显的积碳沉积在催化剂表面。??１０１．０－，???１〇°－５；??１００．０－?／??＾?＼?ｒｅｄｕｃｅｄ?Ｉ??１?：?Ｕ??Ｖ?Ｊ?ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ?ｒｅａｃｔｉｏｎ??９８．０－?＾??１００?２００?３００?４００?５００?６００?７００?８００??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（°Ｃ）??图３．１５?４０Ｎｉ－Ｃｅ〇．９ＺｒａｉＣＭ？化剂长时间反应后的ＴＧ图??Ｆｉｇ?３．１５?ＴＧ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?４０Ｎｉ－Ｃｅ〇?９Ｚｒ〇?ｉ〇２?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｆｔｅｒ?ｌｏｎｇ?ｔｉｍｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ??为了表征反应后催化剂上晶相结构和Ｎｉ颗粒尺寸，我们对５００?ｈ反应后的??４０Ｎｉ－Ｃｅ〇．９Ｚｒａ丨０２催化剂进行了?ＸＲＤ表征（结果未给出）和ＴＥＭ图，结果表明??其谱图与反应前的々ＯＮｉ－Ｃｅｏ．ｇＺｒｏｊＣｂ晶相结构一致。ＴＥＭ结果分别如图３．１６所??示，反应后催化剂中Ｎｉ颗粒未见明显长大和聚集的现象，表现出了优异的热稳??定性和抗烧结性能，可见该催化剂具有很好的工业应用前景。??６３??
【参考文献】

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本文编号：2848163