含偶氮苯基的多重响应性嵌段共聚物的合成及其溶液自组装

发布时间：2020-10-20 06:47

　　 刺激响应双亲性嵌段共聚物的自组装聚集体可以对外界刺激做出相应的可逆或者不可逆变化,被广泛的应用于生物科学以及纳米材料学领域。相对于单重或者双重响应聚合物,多重响应聚合物能够更充分、灵敏地对外界刺激做出反应,成为高分子自组装领域研究的热点。本文通过可逆-加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)合成具有光响应性、还原响应性以及pH响应性的含丙烯酸、偶氮苯、聚乙二醇结构单元的嵌段共聚物(PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA))。本文的主要工作内容如下:1.通过重氮化-偶合法以及酰氯化反应得到具有聚合活性的偶氮苯单体AzoMA。采用RAFT聚合得到三种具有不同结构单元比例和分子量的聚合物PtBA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)(P-1,P-2,P-3)。在三氟乙酸作用下得到双亲性嵌段共聚物 PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)(BCP-1,BCP-2,BCP-3)。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(1H NMR)对AzoMA、聚合物PtBA、PtBA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)、PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)进行表征,通过凝胶渗透色谱(GPC)对PtBA和PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)进行表征。2.将双亲性共聚物PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)溶解在THF中,通过水来诱导双亲性共聚物组装形成核壳结构纳米的胶束。通过动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、紫外光谱(UV-vis)、荧光光谱等手段研究其组装行为以及影响共聚物胶束粒径和形貌的因素。结果表明:共聚物具有聚集诱导荧光效应;胶束的粒径随着疏水单元比例的增加而减小,同时在不同浓度中胶束粒径的变化主要与胶束之间的排斥力以及吸引力有关。3.借助DLS、TEM以及UV-vis对嵌段共聚物胶束的pH响应、光响应以及还原响应进行研究。结果显示:在一定范围内胶束的粒径随着pH的减小而变小,但当pH 4时,胶束的粒径会发生显著的增大。聚集导致偶氮苯的运动受到一定的阻碍,使光响应变弱。还原剂的加入,使得胶束的紫外吸收峰逐渐消失,胶束发生解离。4.以荧光分子尼罗红作为疏水客体,研究共聚物胶束对尼罗红的包载以及在不同外界环境刺激下,胶束对尼罗红控释能力。结果表明:三种嵌段共聚物胶束对尼罗红的包载能力从大到小为BCP-1BCP-2BCP-3。在紫外光辐射下、碱性或者还原剂的条件下,胶束对尼罗红均具有释控的能力。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631
【部分图文】：

??个分离的吸收带组成，如图１．２所示ｍ，较强的紫外吸收光谱在＼＝３２０ｎｍ左右，??展现了一个振动结构，由Ｔｗｒ＊跃迁产生。另一个峰在可见光区域５＾＝４５０?ｎｍ，由??ｎ－７Ｘ＊跃迁产生。顺式偶氮苯的７１－７Ｔ＊相比于反式偶氮苯的要更弱，但是ｎ－Ｊｔ＊跃迁吸??收峰要缺比反式偶氮苯的更强。??１．２?？?ａ?Ｉ??０ｆ＾ｎ??ｔ??Ｓ?ｍｉｎ??１－??１５?ｍｉｎ??§?０．８?１?—?—?２ｓｍｉ？??Ｉ員病＾??〇－２?ｒ?１?丨?＼??Ｑ???？．ｒｆｉｕ＞！．ｌ?．ｉｎｎｉＷｖｏｔｉ＇ｒｔｉｍｌｆｌｉｉｙｉｉｌ?ｉ?％?，??３００?３５０?４００?４５０?５００??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）??图１．２偶氮苯在３１６?ｎｍ的光辖射下吸收光谱Ｗ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?ＵＶ?ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｏｆ?ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ?ｕｐｏｎ?ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ??ｗｉｔｈ?３１６?ｎｍ?ｌｉｇｈｔ＊２１??Ｗａｎｇ［１７］等合成了含有偶氮苯的表面活性剂ＡｚｏＣＩＯ，该表面活性剂中有三乙??基溴的存在，使ＡｚｏＣＩＯ带正电。当聚（乙二醇－ｂ－丙烯酸）（ＰＥＧ－ＰＡＡ）和ＡｚｏＣＩＯ??在水溶液中混合的时候，ＡｚｏＣＩＯ和ＰＥＧ－ＰＡＡ会发生静电自组装生成胶束。它??们的组装行为会受到ＡｚｏＣＩＯ与聚合物ＰＥＧ－ＰＡＡ中ＰＡＡ浓度比值影响。在３６５??ｎｍ的紫外光辐射下３００?ｓ，胶束会发生解离并释放出所包载的分子，将解组装的??溶液放置在可见光下９００?ｓ后

而偶氮苯基团在还原性剂的作用下会发生分子结构的改变，改变共聚物的性??能［｜９］。Ａｎｄｒｅｗ％１得到了聚酯酰胺和ＰＥＯ嵌段共聚物（ＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ），由于偶氮??苯基团的存在，赋予了该聚合物对光以及还原剂的响应性，如图１．４所示。共聚??物ＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ在水溶液中自组装形成胶束，还原剂肼作用使在核中的偶氮苯??基团发生Ｉ，?６消去反应和１，４消去反应，偶氮双键断裂；同时在紫外光的辐射??下偶氮苯会向顺式异构发生转变，胶束的形貌以及胶束核的排列方式和极性发生??变化，这种顺式异构体能够使还原剂更好地进入到疏水的偶氮苯的核中，产生协??同作用，促使作为偶氮苯内核能够更加快速完全地被胼所还原。??３??

?；?ｉ〇?＾?｜?ｉ??｜人嘴Ｓ、人？＾？＾．妒十、，１黑．’＇人？？丫士－??图１．４共聚物ＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ胶束的紫外光和还原响应性｜２ｆｌ｜??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?ｌｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ－ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ?ｏｆＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ?ｍｉｃｅｌｌｅｓ１２０＇??液晶是一种介于流体和完全结晶的有序且具各向异性的流体。由于偶氮键具??有结晶性能，偶氮苯衍生物可作为一种具有光响应性能的液晶材料。含有偶氮苯??基嵌段共聚物液晶表现为近晶相（Ｓ）或向列相（Ｎ）。Ｄｏｎｇ［２１］等利用ＡＴＲＰ反应??合成了嵌段共聚物ＰＥＧ－６－ＰＤＭＡ－Ａｚｏ，利用ＤＳＣ对聚合物以１０?°Ｃ／ｍｉｎ的速率??进行升温来研宄其液晶相态转变，其结果如图１．５所示。从ＤＳＣ曲线图中可以??看出有两个相转变吸收峰，分别是：Ｓ到Ｎ，以及Ｎ到各向同性态。同时，可以??看出分子量不同会导致嵌段共聚物的ＴＳＮ以及Ｔｎｔ的温度不相同。??〇?ｊ?ｆＺｚｒ＾Ｇ－＾ｍＯｗｓｏ）？］??４０－４〇Ａｊｃ８ｒ?＋?－＾°Ｈ〇Ｈｗ?Ｎ－ｈＱ－Ｗ；?Ｌ—．ｒｅＧ－／＞ＰＤ＾＾｛２０（＞０｝：??Ｍｏｎｏｍｅｒ?２?／１＼??７ｓｍｘ?ｙｆ＼??一抑?Ｔ＂??＇?０?＿＿Ｔ？??４?十?”一?６０．０４?＂Ｃ?／：＼??％????ｏ?，—－，－ｙｉ?ｔ－??ｉｙ）?２〇?４〇?６０?８＊０??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?广Ｃ?？？？？？？＊－??图１．５?ＰＥＧ－６－ｒｏＭＡ－Ａｚｏ的合成以及ＤＳＣ曲线１２１１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?
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本文编号：2848368