表面修饰层状结构半导体光催化还原空气中关键组分的研究

发布时间：2020-10-21 12:01

　　 在当今全球能源短缺和环境污染问题日益严重的大背景之下,光催化技术作为太阳能最有效的利用形式之一,以其绿色,环境友好对低浓度污染物及气相污染物也有好的去除效果、催化材料易得、运行成本低等特点受到广大研究者的关注。目前半导体光催化技术已经在环境污染控制、能源产生等方面展现出了相当的应用潜能。除此之外,近年来的相关研究表明,光催化过程反应过程中产生的光生电子还可以还原O2、N2等空气中关键组分气体,分别产生可供人类生产生活所利用并且具有高附加值的活性氧物种和铵,该类反应直接利用自然界中的无处不在的空气,水为原料,以太阳光为反应条件,在十分绿色温和的条件下就可以制备出工业上需要高温高压或其他复杂条件才能获得的产品,故光催化还原气体小分子的反应研究在环境治理和工业能源领域均有着极其重要的研究意义,而设计并合成出对于该类特定反应有优异催化效果的光催化剂是研究中至关重要的一步。尽管近年来不少研究者在光催化还原气体小分子方面也有一些成果,但目前已报道的文献中,大数催化剂光催化还原氧气和氮气小分子的效率依然相对低下,且存在催化剂易失活等致命性问题,导致该技术距离实际应用始终还有较大的差距。在大多数情况下,造成该反应效率低下及催化剂失活的原因主要可以归纳为以下几点:1.气体的有效吸附是其还原反应发生的前提,而大多数催化剂的表面缺少有效的吸附位点,因此导致催化剂对气体小分子的吸附受限。2.N2和02作为空气中的关键组分,其自身结构性能十分稳定,因此具有较高的活化势垒,若催化剂在吸附气体小分子之后无法有效将其活化的话,普通的光催化剂很难将其直接还原,导致反应无法高效进行。3.该类反应过程中,气体小分子反应过程中易发生无法脱附于或填充在活性位点的现象,这种现象将直接导致催化剂的失活。因此本论文聚焦于通过简单表面改性技术,一方面致力于在低活性半导体催化剂表面引入新的活性位点,使其转化为高活性催化剂,另一方面希望有效促进现有的高活性催化剂表面活性位点的原位再生,解决其在反应过程中发生的失活问题,从而提高其使用寿命。同时我们还结合了各种前沿的材料表征技术,先进的电镜技术以及理论计算的方法,从催化剂表面原子结构和局部电子结构的角度,阐述了表面改性技术对催化剂表面活性位点的调控作用机制及对空气中关键组分N2和02分子光催化还原促进的机理。全文主要包括以下两部分内容:1.以固氮酶中的关键活性物质钼铁辅因子的结构为灵感,我们采用超声剥层结合二次水热表面铁修饰的策略,设计合成了单原子铁表面修饰的少层二硫化钼光催化剂用于氮气的还原反应。通过实验我们发现,这样一种仿生光催化剂不仅固氮活性好,选择性高,同时还具有优异的化学稳定性和循环使用性。它清晰完整的晶体结构使得我们能够采用第一性原理计算与实验结合的方式,更加准确地揭示该催化剂表面氮气还原反应进行的机理和路径。2.通过简单的表面磷酸修饰策略,我们有效地实现了 BiOCl(001)面氧空位在紫外光作用下的原位再生,同时显著促进了(001)晶面暴露BiOCl的可持续分子氧活化性能。实验证明,磷酸修饰后的氯氧化铋在相同条件下产生的强氧化性活性氧物种超氧负离子和羟基自由基的量相比它修饰前均明显增加,而中间产物弱活性氧物种双氧水的分解加速。同时理论计算证明磷酸与氯氧化铋表面三氢键的相互作用,有效的降低了样品氧空位形成能,使得氧空位在紫外光照射下更容易再生,实验结果催化剂的循环使用性明显提高。随后,我们以五氯酚钠为目标污染物,对催化剂的光催化活性进行评价。
【学位单位】：华中师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.3;O644.1
【部分图文】：

２００６?２００７?ＫＮＭ?２００９?２０１０?２０１１?２０Ｕ?２０１９?２０１４?３０１Ｓ?２０１ｔ??图１．１?（ａ）光能太阳能的主要利用形式（ｂ）?２００６－２０］６年太阳能容量变化??１．１．１半导体光催化的基本原理??

催化技术的规模化的应用１６】。??２００６?２００７?ＫＮＭ?２００９?２０１０?２０１１?２０Ｕ?２０１９?２０１４?３０１Ｓ?２０１ｔ??图１．１?（ａ）光能太阳能的主要利用形式（ｂ）?２００６－２０］６年太阳能容量变化??１．１．１半导体光催化的基本原理??半导体结构中包含被电子填充的价带顶和电子未填充的导带底，两者之前由禁??带隔开，二者之间的能量相对差值就被定义为我们通常所说的带隙能。那么对于一??１??

地应用于光催化领域，并逐渐替代传统Ｔｉ０２光催化剂成为了新的研宄热点。??１．２．１二硫化钼半导体基本结构与性质??ＴＭＤＣｓ是具有ＭＸ２型的半导体，Ｍ代表过渡金属（如Ｍｏ、Ｗ等），Ｘ代表??硫族元素（如Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）。ＴＭＤＣｓ的研宄历史非常悠久，１９２３年Ｌｉｎｕｓ?Ｐａｕｌｉｎｇ??就确定了其结构，到１９６０ｓ己经发现了超过６０种ＴＭＤＣｓ。Ｍ０Ｓ２和ＷＳ２可能是自??然界中仅存的层状晶体ＴＭＤＣｓ以Ｍ０Ｓ２为代表的２Ｄ过渡金属硫化物（ＴＭＤＣｓ）??由于具有特殊的能带结构、半导体或超导性质以及优秀的机械性能等，在纳米电子??器件和光电子学等诸多领域具有广阔的应用前景＠］－［２１］。??二硫化钼（Ｍ〇Ｓ２）是一种带有金属光泽的黑色粉末，作为一种代表性层状的??过渡金属硫化物，其独特的三明治结构和高比表面积，高化学稳定性和对可见光的??强吸收等特性也成功的吸引了光催化研宄者们的目光。ＭｏＳ２有ＩＴ、２Ｈ、３Ｒ三??种晶体结构，其中１Ｔ－ＭｏＳ２和３Ｒ－ＭｏＳ２处于亚稳态，常态下能稳定存在的是??２Ｈ－Ｍ〇Ｓ２［２２］。它的禁带宽度随其厚度变化可调，它层内通过牢固的Ｍｏ－Ｓ化学键相??连，而ｃ轴方向层之间则通过作用力较弱的范德华力结合，因此层与层间很容易剥??离［２３］－［２４］〇??
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本文编号：2850093