硫化镉柔性光阳极制备及催化性能研究

发布时间：2020-10-21 17:58

　　 在经济快速发展的今天,人们对于能源的需求与日俱增,但化石能源储备却日益枯竭。同时,传统化石能源的大量使用,也造成了严重的环境污染,如温室效应、酸雨、雾霾等危及人们生命的严重问题。因此,开发太阳能这种能量高、取之不尽、无地域限制的新型能源成为了解决能源危机的首选方式。但是,太阳能的存在与分布受到环境因素的限制,无法稳定、持续的供能,因此通过水分解将太阳能转化为氢能进行储存和利用是一种绿色环保、可持续发展的能源使用及转换方式。在光照条件下,具有合适带隙的半导体产生光生电子和空穴,空穴由于光阳极材料与电解液的界面存在空间电荷场,从而进入溶液与之反应生成氧气;电子通过外电路移动到阴极,与电解液中的氢离子反应生成氢气。在光解水中,我们需要尽可能选取带隙在1.7~3.1 eV的半导体催化剂,可以利用在太阳能中比例较高的可见光部分(400~700 nm)。在可见光催化剂中,N型半导体硫化镉(Cd S)(E_g=2.4 eV)由于其高载流子浓度、廉价、易制备等优势,经常被用作各宽带隙半导体的光敏化层。但是Cd S同样具有不可避免的劣势,其一,Cd S自身存在严重的光腐蚀,镉元素与自身产生空穴反应生成镉离子脱落到溶液中,在实际应用中,镉离子的毒性会对水源产生严重污染。其二,由于Cd S带隙较窄,其电子-空穴再复合现象严重,使得其光催化性能受到了限制。因此,本论文分别从降低Cd S光腐蚀以及提高硫化镉载流子利用率两个角度出发进行了设计和研究。论文的主要内容如下所示:1.通过一步法,以泡沫镍为自负载基底和镍源,合成了硫化镉/硫化镍(Ni S)柔性光阳极。Ni_xS_y以小异质结的方式结合在硫化镉周围,起到了空穴接收器的作用,可以通过与CdS能级的匹配随时接受其产生的空穴,以降低Cd S的光腐蚀。在LSV曲线测试中,单纯的CdS在0.7 V位置产生了迅速的崩溃电压,镉离子进入碱性溶液形成氢氧化镉沉淀;当构建了Cd S/Ni_xS_y异质结之后,电流随电压稳定提升,溶液中无镉离子沉淀现象,这证明了Ni_xS_y对于Cd S有着较强的空穴转移能力。2.针对硫化镉不稳定、载流子浓度高但无法充分利用的情形,我们设计了氮化碳/硫化镉/二硫化钼(C_3N_4/Cd S/Mo S_2)三元复合材料,具有能级匹配结构,其中,C_3N_4为多孔结构,具有大比表面积。作为Cd S量子点的负载结构,C_3N_4不仅提供了稳定的载体,而且成功的分离了CdS表面的电子和空穴,进一步提高了光催化性能。但是,经荧光测试发现,二者复合后,由于电子传输速率的限制,仍然有多余载流子复合,有着较强的荧光峰。因此,Mo S_2的进一步负载有效的提高了Cd S的电子利用率。这种三元复合材料,光催化性能较单一催化剂提高了30%,同时也具备了良好的稳定性,此设计思路有望应用到更多光催化剂中。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O646.54
【部分图文】：

图 1.1 光合成的简单示意图[6]Figure 1.1 The sketch map of photosynthesis.虽然在光合作用中，多数植物对于太阳能的能量转换效率较低，普遍不足1%，即便是其中转换效率较高的植物或者微生物，对于太阳能的利用也仅仅是百分之几。但是在整体光合作用的过程中，能量的损失过程主要为植物的生长过程以及对于有机物的利用过程，其吸收太阳能、电荷的分离、将水分解为氧气这几个主要的能量转换步骤的效率还是比较高的。目前看来，人们试图通过模拟光合作用，人工实现类似于植物的太阳光的捕获和利用，这一新型的能源转换与利用方式，对于地球的环境可持续发展，有着重大战略意义。1.2 光电化学的发展现状人们在 20 世纪 70 年代就已经发现了半导体的光解水[7]和光还原[8]现象，

1.2 光阳极水分解的机理示意图[3]。主要过程包括：（Ι）光吸收,（Ⅱ）流子分离及转移,（Ⅲ） 表面氧化反应。igure 1.2 The schematic diagram of a simple PEC cell. The main process involvelight absorption, (Ⅱ) charge carrier separation and transportation, (Ⅲ) surface redreactions.3）光电转换效率的表达方式外量子效率（IPCE）:单位时间内入射光子转化成电子的效率，是衡量整统对于光的吸收利用的重要参数。定义如下：1240phelectronphotoNJIPCEN P （1.12中，Jph为光生电流密度，λ 为入射光波长，P 为单色入射光的功率。内量子效率（APCE）:由于光电极无法吸收全部的入射光子，因此 APCE 表是单位时间内吸收的光子转换成电子的效率。定义如下：

图 1.3 不同种类的过渡金属氧化物的能带位置相对于水的氧化还原电势[20]Figure 1.3 The band gap positons for various traditional semiconductors relative tothe redox potential of water.自TiO2被发现之后，过渡金属氧化物就逐渐进入人们的视线，如图所示，我们已经发现了种类繁多的，可以适用于光阳极水分解的金属氧化物材料。其中比较有代表性的包括TiO2,Fe2O3，WO3等，但是每种半导体由于自身的特性均处于优劣掺半的状态，仍然在持续的研究与开发之中。在半导体氧化物中，TiO2属于研究最为广泛，性质较为优越的一种：（1）其导带位置负于氢气产生的还原电势，价带位置正于氧气产生的氧化电势，因此TiO2可以实现水的全分解。（2）TiO具有良好的稳定性，在酸性溶液、碱性溶液、中性溶液中均可进行测试。美中不足的，TiO2的带隙宽度为3.2 eV，只能吸收太阳光中波长在300 nm左右的部分如果TiO2处在自然太阳光照的状态，它对于太阳能的吸收比例，仅仅是太阳总能
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本文编号：2850428