酸碱协同Ag基金属催化剂催化乙醇转化制备正丁醇

发布时间：2020-10-23 18:17

　　 生物乙醇是重要的生物质平台分子之一。目前生物乙醇的主要用途仅是作为生物燃料,市场单一,下游转化能力不足,导致了严重的产能过剩。因此,将生物乙醇高效转化制备高附加值的精细化学品,实现生物乙醇的高值利用,势在必行。正丁醇是一种重要的化工原料和产品,以其为平台分子可制备众多化学品,广泛应用于石油化工、食品医药等领域。因此,由生物乙醇路线高值转化制备正丁醇具有重大的战略意义。由生物乙醇出发制备正丁醇涉及乙醇的直接脱氢、羟醛缩合和加氢等多个催化过程,正丁醇的转化率及选择性普遍较低。如何设计和调控催化剂结构实现乙醇的高效脱氢、氢转移并高效协同羟醛缩合过程,强化反应的活性及选择性是目前面临的巨大难点。本论文分别利用水滑石主体层板的晶格诱导效应以及二维层内空间的限域效应,通过水滑石前驱体法制备得到了均分散的负载型Ag催化剂,利用Ag金属活性中心与载体酸碱的界面协同效应高效催化转化乙醇制备正丁醇。主要研究工作如下:1.利用水滑石层板金属阳离子呈原子水平高度分散且组成可调的结构特点,晶格诱导Ag+,经原位拓扑转变制备具有均匀分散结构的Ag/MgAl-LDO催化剂。将催化剂应用于乙醇制备正丁醇的反应中,获得了 15.4%的乙醇转化率和高达73.4%的正丁醇选择性。研究表明,金属与载体存在较强的界面相互作用,载体协同金属活性中心促进了乙醇Cα-H键的高效活化,同时金属中心协同均匀分散的酸碱金属氧化物载体促进了羟醛缩合过程中Cβ-H键中H离去。2.通过调变拓扑转变的条件调控了 Ag活性中心的粒度,实现了金属-载体之间存在的界面作用的有效调控,随着催化剂Ag粒度的减小,Ag-O界面作用增强,对Cα-H活化能力增强;通过调变水滑石主体层板M2+/M3+摩尔比例调控了载体酸碱性,实现了金属-载体之间存在的界面作用的有效调控,随着催化剂碱密度的增强,Ag-O界面作用增强,羟醛缩合能力增强。3.利用水滑石二维层内空间可调的结构特点,将Na3Ag(S2O3)2配合物插入水滑石二维层内空间,经原位拓扑转变制备得到了具有高密度、粒度为～1.8 nm的均分散负载型Ag-MgAl-LDO催化剂。将催化剂应用于乙醇制备正丁醇的反应中,获得了 22.0%的乙醇转化率和高达75.6%的正丁醇选择性。研究表明,水滑石的二维限域空间有效抑制了拓扑转变过程中Ag迁移和团聚,Ag活性中心与载体具有更强的界面作用是反应活性及选择性提高的关键。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ223.124
【部分图文】：

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＾???心（Ｃａ０－Ｐ０４３－）。首先，乙醇在碱性活性中心（Ｃａ－Ｏ）脱氢上形成乙醛，然后??相邻的酸－碱活性中心（Ｃａ０－Ｐ０４３＿）羟醛缩合、脱水形成巴豆醛，最后通过在??性中心（Ｃａ－Ｏ）位点上，乙醇脱去的氢将巴豆醛加氢生成正丁醇。整个过程中，??乙醇的氢转移，并没有提供额外的氢源。??
【参考文献】

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1 马要耀;;丁辛醇市场供需现状及预测[J];中国石油和化工经济分析;2013年10期

2 安哲;何静;段雪;;层状材料及催化[J];中国科学:化学;2012年04期

3 王力耕;袁庭;李远;施炜;倪哲明;;硫代硫酸根插层水滑石的层间限域反应[J];物理化学学报;2012年02期

4 顾阳;蒋宇;吴辉;刘旭东;李治林;李键;肖晗;沈兆兵;赵静波;杨蕴刘;姜卫红;杨晟;;生物丁醇制造技术现状和展望[J];生物工程学报;2010年07期

5 陈和;;低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展[J];石油化工;2009年05期

6 田凤,梁云龙;我国丁醇市场分析[J];石油化工技术经济;2004年03期

7 玄恩锋;国内正丁醇的生产、消费及市场分析[J];化工时刊;2001年01期

8 陈宁德;丁烯醛的生产工艺及应用[J];广西化工;1997年02期

9 杨春，孟中岳;碱金属沸石上乙醇双分子缩合反应及其机理[J];催化学报;1994年01期

10 杨春;孟中岳;;沸石的碱性催化——乙醇双分子缩合反应[J];化学学报;1993年01期

本文编号：2853378