固体核磁共振定量技术的优化及其在共混物检测中的应用

发布时间：2020-10-23 15:17

　　 聚四氟乙烯作为含氟聚合物的典型代表,往往将其与13C-1H体系聚合物进行共混,以获取具备优良性能的共混物材料。然而,当聚四氟乙烯在共混物中的含量不同时,将直接影响共混材料的宏观性能。因此,对共混物中各组分的含量进行定量性检测显得尤为重要。目前,尚未有一种省时、高效且准确的定量性检测方法,可用于表征13C-1H/13C-19F混合材料中各组分的相对含量。基于此,本工作对已有的交叉极化定量技术进行优化,提出了更适用于T2I较长的样品体系及高魔角旋转(MAS,Magic Angle Spinning)速率的实验条件的固体核磁共振(SSNMR,Solid State Nuclear Magnetic Resonance)定量性检测方法。2008年,张善民课题组[1]提出了QCP/QCPRC定量性检测方法,该方法实现了13C-1H和29Si-1H纯净物或共混物体系的定量性检测,弥补了传统定量方法耗时长的缺陷。然而该方法无法满足T2I较长的样品体系的定量性检测,且在高MAS速率的实验条件下,定量检测存在一定的难度。针对上述现象,本论文首先对QCP/QCPRC方法中的CDP脉冲序列的td阶段进行改进,设计出r CDPz脉冲序列,将其与r CP脉冲序列相结合,提出了r QCPz/r QCPz RC方法。将丙氨酸、组氨酸、聚四氟乙烯及丙氨酸/组氨酸等样品体系,通过平行对比了(DP,Direct Polarization)、r CP和r QCPz/r QCPz RC三种方法获得的实验结果,系统地评估了r QCPz/r QCPz RC方法的性能。其中r QCPz RC方法获得的定量结果与理论值之间的偏差为±5%,且实验时间仅为DP实验的百分之一。实验结果表明r QCPz/r QCPzRC方法可实现定量检测T2I较长的样品体系,且更适用于高MAS速率的实验条件。为了实现对聚四氟乙烯共混物及其他13C-1H/13C-19F共混体系的定量性检测,本论文以r QCPz/r QCPz RC方法为基础,将双通道实验改为三通道实验,并对数据处理过程进行了修正,提出了d QCPz/d QCPz RC方法。该方法的脉冲序列中包含双交叉极化过程和双交叉去极化过程,同时实现了13C?1H和13C?19F之间的极化传递过程,为13C-1H/13C-19F共混物的定量性检测提供了技术基础。为了评估d QCPz/d QCPz RC方法的定量性,本论文选取了丙氨酸/聚四氟乙烯、聚苯乙烯/聚四氟乙烯以及聚乙烯醇/聚四氟乙烯三种共混物进行实验。平行对比了DP、d CP和d QCPz/d QCPz RC三种方法获得的实验结果,发现d QCPz/d QCPz RC方法获得的定量结果与传统的DP方法接近,但实验时间较DP实验相比大大缩减。基于本论文工作的实验与评估,认为d QCPz/d QCPz RC方法有望成为工业生产和科学研究中,用于定量检测13C-1H/13C-19F共混物中组分含量的常规手段。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O632.21;O657.2
【部分图文】：

这些相互作用主要包括：偶极-偶极相互位移各向异性(Chemical Shift Anisotropies)和四极具体表述如下:互作用旋核特有的磁化矢量在空间中彼此相互作用，这是偶极作用，又称为偶极-偶极相互作用或偶极-偶合外加磁场 B0的作用外，还受相邻核之间的偶极-偶振频率发生改变。以一组核间距为 rCH的13C-1H 自 B0中分别产生磁矩 μC和 μH，其中磁矩 μC同时受邻 核与1H 核之间发生的偶极-偶极相互作用，表示如粉末时，其核磁矩矢量的取向具有任意性，相邻核谱峰增宽。

固体核磁共振定量技术的优化及其性[24]，自旋核周围的电子围绕核运动时，会产生一个磁场 B△同时作用于自旋核。附加磁场 B△的取向加磁场 B△的方向与原静磁场 B0方向相同时，向与原静磁场 B0方向相反时，产生抗磁共振现场 B△对自旋核的作用又称为屏蔽作用，屏蔽共振频率发生改变，对应谱峰在核磁共振谱图自旋核附近的核外电子的分布并非呈球形对称B△的取向各不相同(图 1.2)，导致共振频率的变产生一个小的频率范围，对应谱图上一个小范谱峰的增宽。

所得谱图中谱峰的信号较弱。R 技术对稀核的检测难度，核磁工作者们不 Hahn 提出的交叉极化技术[30, 46]，实现了短时提升了 SSNMR 技术的应用性。交叉极化技术的含一个 I 核通道和一个 S 核通道，此时的交叉道上施加一个 90°脉冲，使 I 核沿 z 轴方向的磁面。接下来在 I 核通道上施加一个自旋锁定场变，自旋锁定场的强度记为 BI。同时，在 S 核场的强度记为 BS。当自旋锁定场 BI与 BS之间 = 发生极化传递，I 核的磁化矢量传递给 S 核，使 Hartmann-Hahn 匹配条件[30]。
【参考文献】

相关博士学位论文 前1条

1 舒婕;固体核磁共振对化学与物理结构的定量表征[D];华东师范大学;2009年

本文编号：2853198