高氧化性卟啉敏化纳米晶金属氧化物构筑水氧化光阳极

发布时间：2020-10-24 11:22

　　 光驱动分解水制氢能够缓解目前的能源危机,而水分解中的水氧化部分已成为研究瓶颈。因此构建分子水氧化光阳极,提高水氧化效率成为当前的研究热潮。水氧化光阳极主要包括光敏剂、催化剂和光阳极半导体材料三部分,其中光敏剂的研究多以钌基多吡啶化合物为主,但是其吸光范围有限,不能充分利用可见光区,相比之下,具有共轭结构的卟啉,与光系统II中的叶绿素结构相似,有较强的S-band和Q-band吸收,可以提升可见光的利用率,并且可以通过调节官能团的结构改变氧化电位,还可以通过羧基或其他基团直接吸附在半导体纳米粒子表面。因此设计合成高氧化性卟啉光敏剂应用于水氧化光阳极具有重要意义。本论文首先设计合成了锌卟啉光敏剂PS1和钌基催化剂RuWOC1,合成双功能化的N-羟基异烟酸酰胺L配体,利用1H-NMR对其结构进行表征,通过“PS1-L-TiO2”链将PS1与RuWOC1共敏化至TiO2光阳极表面,利用UV-Vis、光电化学等测试对光阳极催化性能进行测试,偏压为0.1 V(vs.Ag/AgCl)的条件下分解水可以产生45μA/cm2的稳定光电流,并推测其反应机理。本论文还设计合成强氧化性的锡卟啉光敏剂PS2、水氧化催化剂RuWOC2以及酪氨酸-组氨酸基团的功能模拟物M,利用1H-NMR对其结构进行表征;通过“PS2-Zr4+-M”链构建水氧化光阳极,利用UV-Vis、光电化学等测试对光阳极催化性能进行测试,偏压为0.4 V(vs.Ag/AgCl)的条件下分解水,初始电流可达800μA/cm2,并且光电流衰减速率减小,稳定电流可达到156μA/cm2;采用Clark氧电极进行氧含量测试,产氧量达到1.24 nmol/L,法拉第效率提高到61%;利用SPV、EIS证明M促进光敏剂再生,抑制电荷复合。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：

图 1-1 自然光合作用体系的“Z-scheme”[7]物的光合作用发生于绿色植物细胞的叶绿体的类囊体薄膜上，光合同的几部分整合排列，包括光系统 I、光系统 I 和卡尔文循环，并且历没有改变。而光系统 II 作为光合作用的重要部分，承担氧气释放的为“生命的引擎”。2011 年，Shen 等人[8]报道了解析度 1.9 的完整II 晶体结构，揭露了 Mn4Ca-原子簇的信息、蛋白质环境的细节以及其电荷分离的辅酶因子。光系统 II 的结构复杂，其中由 D1 和 D2 蛋白中心里的每一个结构单元又包含 19 种不同的蛋白质亚基。而晶体结

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文cluster 与 P680 之间的电子转移中间体。光系统 II 的晶体结构[9]如图激发态的反应中心经由叶绿素（Chl，图 1-2）致使脱镁叶绿素（Pheo生成一对自由基状态的 P680 Pheo ,P680 的阳离子自由基位于 PD1而基位于 PheoD1。PheoD1上的电子快速转移至质体醌（QA，图 1-2），然二个质体醌（QB，图 1-2），位于两者之间的非血红素铁协助这个电子当质体醌 QB被双倍还原，质子化生成的 PQH2从“QB-bing” 位点扩散质时, P680 被酪氨酸（TyrZ或 YZ）还原，YZ再从构成 OEC 的 Mn4C取电子，这些电子转移过程主要发生在反应中心的 D1 侧，由图中红色。另一些位于 D2 侧（PheoD2）的功能化辅酶因子，细胞色素 b559 的-胡萝卜素和 ChlZD2，则起到保护 PSII 不受光致损伤的作用。

图 1-3 光系统 II 中的酪氨酸-组氨酸基团[11]绿素 P680+氧化距其 10 处的酪氨酸 TyrZ为 TyrZ·，电 D1 组氨酸 190，OEC 被 TyrZ·活化后发生水氧化反失去 4e-和 4H+，如公式（1-2）。12]针对酪氨酸-组氨酸氧化还原电对在光系统 II 的水氧了深入的研究，提出三种可能的转移机制：1）电子耦合电子转移（PCET），如公式（1-3）、（1-4）程进行热力学计算（光合作用实际值的近似值），发，而 PCET 经常被用于描述生物体氧化还原过程。
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