硫醇配体保护金团簇金—硫骨架异构和团簇结构的理论研究

发布时间：2020-10-28 16:49

　　 探索团簇的结构进而总结团簇的结构化学规律和结构-性质关系是纳米团簇研究领域中最为关键也是最重要的基础科学问题之一。硫醇配体保护金纳米簇由于其在催化、传感、荧光标记和生物医学等领域的巨大应用潜力,是近年来纳米技术研究领域中备受关注的研究体系之一。本文针对Au28(SR)20、Au22(SR)16和Au15(SR)13等团簇结构不清的关键问题,采用理论计算化学手段,系统地研究了这三个团簇的可能结构,针对这些团簇的可能的金-硫骨架异构化形式进行了详尽的探索,并通过能量计算的手段,理论预言了一些稳定的团簇异构体结构,这些理论预测的团簇异构体结构为理解硫醇配体保护金纳米团簇的结构演化方式和结构-性质关系提供了新的理论观点。本论文研究内容主要包括以下两个部分:1.Au28(SR)20团簇的结构异构及第三种稳定团簇结构的理论预测。Au28(SR)20团簇在硫醇配体保护金纳米团簇的结构演化中扮演了非常重要的角色。此前的实验研究已经报道两个稳定的Au28(SR)20团簇的异构体结构,其衍生出两类金-硫骨架结构演化模式。基于理论分析,本文提出第三种Au28(SR)20异构体结构,其是连接着Au22(SR)18,Au34(SR)22和Au40(SR)24三个团簇的中间结构。与两个报道的Au28晶体结构相比,新提出的Au28(SR)20的异构体具有相同的Au14内核但是配体层结构截然不同。通过DFT结构优化并考察团簇的热力学稳定性,发现该异构体具有与两个已知团簇团簇结构非常接近的总能量。通过考察配体效应,进一步验证了该异构体的结构稳定性。在三个Au28团簇的演化基础上,本文提出了“内核-钉书针”生长机理和两条新的团簇结构演化路线,并获得Au36(SR)24和Au44(SR)28团簇的两个新的异构体结构。2.Au22(SR)16和Au15(SR)13团簇的结构预测。基于之前的理论研究,对不同的金内核结构进行全面搜索,得到了将近50个Au22(SR)16异构体。通过理论方法研究了这些Au22异构体的能量和光学性质,对Au22(SR)16团簇的结构提出了新的见解。Au15(SR)13是目前报道的较稳定的小尺寸团簇,虽然早期已有理论研究对其结构进行了预测,然而其结构一直未获得精确解析。基于该领域的快速发展和对硫醇配体保护金团簇的结构的新的认识,本文对Au15(SR)13团簇的结构开展了深入研究,提出了一种含有Au4内核、两个二级钉书针和一个七元环组成的新的Au15(SR)13团簇结构。
【学位单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

图１．２不同金－硫数目的团簇以及内核结构，带＊表示在理论或实验下还未解决的结构。??１＿２．３硫醇配体保护金纳米团簇中配体钉书针的结构种类??基于实验己经得到的２０多个Ａｕｍ（ＳＲ）ｎ纳米团簇的单晶结构，其钉书针的结??构种类主要分为以下五种。??第一，在硫醇配体保护金团簇的早期研究中，ＧａｒＺ６ｎ等首次提出了金－硫醇??单元如－ＳＲ－Ａｕ－ＳＲ－和－ＳＲ－Ａｕ－ＳＲ－Ａｕ－ＳＲ－单元。直到?２００７?年，在?Ａｕ１Ｇ２（ＳＲ）４４?团簇??中才确定了这两个保护基的存在。随着实验与理论的不断研究，研究者发现一级??钉书针Ａｕ（ＳＲ）２在尺度较大的硫醇配体保护金团簇中普遍存在。??５??

此前的实验研宄己经报道两个稳定的ＡＵ２８（ＳＲ）２〇团簇的异构体结构，其衍??生出两类金－硫骨架结构演化模式。??图３．１ａ表示以Ａｕ２８－Ｉｓｏｌ团簇为母体结构的演化路径Ａ，其中Ａｕ２８（ＳＲ）２０，??Ａｕ３６（ＳＲ）２４，?Ａｕ４４（ＳＲ）２８，Ａｕ５２（ＳＲ）３２（ＳＲ?＝?ＴＢＢＴ）［４３＇４６】四个团簇的金－硫骨架结构??呈现出一维生长模式，并且表现出有规律的演化趋势，ＡＵ２８（ＳＲ）２Ｇ?＋?８Ａｕ?＋?４ＳＲ?—??Ａｌｌ３６（ＳＲ）２４＋?８Ａｕ?＋?４ＳＲ?４?ＡＵ４４（ＳＲ）２８?＋?８Ａｕ?＋?４ＳＲ?—?Ａｌｌ５２（ＳＲ）３２，从该公式中得??出两个相邻团簇的基本增加单元为八个金原子和四个硫醇基。??Ｍ）?Ｐａｔｌｉ?Ａ??＾?Ａ?Ａ?Ａ??Ｉｎａｎｇｌ＊?＾Ｖ＾－Ａ＞?丨?ｒｉａｎｓ?丨?＊?丨?ｒｕｉ？Ｓ？＊??〔Ｉ」???Ｌ?Ｘ．＾??＾?ｌ?？Ｌ??Ａｕ！Ｓ－Ｉ．ｓ〇Ｉ?．＼ｕ．ｗ（ＳＫ＞】４?Ａｉｉ４＜（ＳＲ）：ｇ?Ａｉｉ５ｊ（ＳＲ）ｊ＊??ｂ）?Ｉｔ?＾?ｒ，??Ａｕ２｜｜－ｌｓ４ｉ２?．＼？ｉＪｙ｛ＳＫ）？?Ａｕ？ｕ（ＳＨ），＊??毋１嘗１餐Ｉ藝??＾?Ｊ?Ｕ??Ａｗｊ＾ＳＲ），，，?Ａｕ，，?Ｉｓｏｉ?Ａｕ．ｖ４（．ＳＲ）Ｊ２?Ａｕ４＜

簇的基本增加单元为六个金原子和两个硫醇基团。??路径Ｃ中缺失的中间体是ＡＵ２８（ＳＲ）２〇团簇，该团簇是否与已经报道的两个稳??定的Ａｕ２８（ＳＲ）２〇团簇具有相同的结构？图３．１ｃ所示，路径Ｃ中的四个团簇的金－??硫骨架呈现的结构演化规律表明，团簇内核生长一个Ａｕ７单元，同时消耗掉钉书??针上的［Ａｕ（ＳＲ）２］单元，并且Ａｕ７内核被两个一级钉书针单元保护。根据这种演化??规律，我们理论提出了第三种Ａｌｌ２８（ＳＲ）２〇团簇的异构体结构，表示为ＡＵ２８－Ｉｓ〇３，??该团簇具有面心立方堆砌的Ａｕ１４内核结构，由竖直水平方向各一个Ａｕ７单元组??成，配体层由四个三级钉书针以及四个两级钉书针单元组成。??图３－２所示，三个ＡＵ２８团簇具有相同的ＡＵ１４内核，但是配体层不同。从图??３－２可以看出
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本文编号：2860349