以氧化铋为催化剂的可见光自由基聚合

发布时间：2020-10-28 15:59

　　 基于可见光引发的自由基聚合具有反应条件温和、合成工艺简单、工业成本低等优点,是近年来高分子领域研究重点之一。半导体金属氧化物具有价格低廉、无毒和易于分离等优点,是一种常用的光催化剂。寻找禁带宽度低的金属氧化物作为可见光催化剂,实现可见光引发的自由基聚合具有重要的研究价值。本课题选择禁带宽度低的氧化铋(Bi203,2.8 eV)为可见光催化剂,系统探究了在该催化剂下,丙烯酸酯类单体在引发剂和不同溶剂下的聚合反应规律。主要研究内容和成果如下:1、研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在Bi203为催化剂时在不同溶剂体系中的聚合反应。实验发现Bi203不能催化MMA的可见光本体聚合,但可以催化MMA在四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的可见光溶液聚合反应。在相同的光照时间下,转化率随着Bi203浓度的增大而增大,同时该聚合反应体系也适用于甲基丙烯酸缩水甘油(GMA)、丙烯酸叔丁酯(TBA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)等单体的可见光聚合。利用TEMPO自由基捕捉技术,对MMA在Bi203/THF中的引发机理进行了研究。在可见光照下,Bi203的外层电子由价带跃迁至导带,生成强氧化还原性的电子-空穴对,THF与空穴相互作用并脱除质子形成四氢呋喃自由基引发MMA聚合。2、以α-溴苯基乙酸乙酯(EBP)为引发剂,考察了 MMA在Bi203/EBP引发体系作用下在不同溶剂中的可见光自由基聚合反应。该体系可以催化MMA在THF、DMF、二甲基亚砜(DMSO)和乙腈中的溶液聚合。同时该聚合反应体系也适用于TBA、BA和St等多种单体的聚合。EBP的加入显著地提高了聚合反应速率并降低了相对分子质量(Mn),在相同的光照时间下,转化率随着EBP用量的增大而增大,但聚合反应不具有活性自由基聚合的特征。3、以RAFT试剂4-氰基-4(苯基硫代甲硫基)戊酸(CTP)为链转移剂,系统地探究了 Bi2O3/CTP/EBP介导的MMA在THF和DMSO溶剂中的聚合反应。在RAFT试剂存在时,MMA聚合产物的相对分子质量随转化率增加而增长,并且所得到的聚合物相对分子量分布窄,聚合呈现出活性自由基聚合的特征。进一步研究了以PMMA-CTP为大分子引发剂的扩链和以甲基丙烯酸苄酯(BnMA)为第二单体的嵌段聚合反应。结果表明在THF中,扩链反应产物的Mn由4400(PDI=1.09)增加至6600(PDI=1.25),与BnMA嵌段聚合反应产物的Mn由8300(PDI=1.23)增加至23000(PDI=1.68)。在DMSO中,扩链反应产物的私由16300(PDI=1.19)增加至20800(PDI=1.26),与BnMA嵌段聚合反应的产物Mn由16300(PDI=1.19)增加至42800(PDI=1.30)。体系中随着CTP的用量增加,聚合反应速率显著下降,相同转化率下的Mn显著降低,加入EBP和Bi203可以显著提高聚合反应速率。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ316.322
【部分图文】：

的方法制备了大量结晶良好的氧化锌纳米粒子和铁掺杂氧化锌纳米粒子用作光敏剂，??ＣｕｎＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡ作为催化剂，ａ－溴异丁酸乙酯（ＥＢｉＢ）为引发剂，来实现甲基丙烯??酸甲酯的ＡＴＲＰ。其反应机理如下图１－２，在紫外光照下，氧化锌纳米离子外层电子??由价带跃迁至导带并且自发地将二价铜离子还原为一价铜离子，一价铜离子可与引发??Ｐｎ－Ｘ?＋?Ｃｕ＇／Ｌ?Ｐｎ＊?Ｍ?）?＋?Ｘ－Ｃｕ＾／Ｌ??＼?ｉＰｒ；??＾＾－Ｘ－Ｃｕ＾Ｌ?＋?Ｐｎ－Ｐｍ??ｔ??ＺｎＯ?＊■＂?．?ＺｎＱ％?（ｅ?ｃｂ?＋?ｈ＋ｖＢ）??图１－２氧化锌光致ＡＴＲＰ??Ｆｉｇ．?１－２?ＺｎＯ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ?ＡＴＲＰ．??３??

Ｆｉｇ．１－３?ＺｎＯ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅ?ｆｒｅｅ?ｒａｄｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??２０１５年Ｙｅｔｉｓｋｉｎ等［４９］在上段介绍的基础上使用了可见光代替了紫外光完成了一??价铜催化的叠氮化物－炔环加成反应。其反应如下图１－４，通过氧化锌纳米粒子将二价??铜还原为一价铜，然后可以将各种叠氮化合物和各种炔烃通过点击反应聚合在一起，??通过该研究，作者希望设计出新的光催化剂，可以控制这些高分子，宏观上获得更好??的性能。??４??

？?ｉ??图１－３氧化锌光引发自由基聚合??Ｆｉｇ．１－３?ＺｎＯ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅ?ｆｒｅｅ?ｒａｄｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??２０１５年Ｙｅｔｉｓｋｉｎ等［４９］在上段介绍的基础上使用了可见光代替了紫外光完成了一??价铜催化的叠氮化物－炔环加成反应。其反应如下图１－４，通过氧化锌纳米粒子将二价??铜还原为一价铜，然后可以将各种叠氮化合物和各种炔烃通过点击反应聚合在一起，??通过该研究，作者希望设计出新的光催化剂，可以控制这些高分子，宏观上获得更好??的性能。??４??
【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 雷建;陈华军;施万胜;;纳米Bi_2O_3/TiO_2光催化剂的制备及光催化活性评价[J];信阳师范学院学报(自然科学版);2010年04期

相关硕士学位论文 前2条

1 郝沛沛;半导体氧化物薄膜的制备及其性能研究[D];济南大学;2014年

2 魏霞;铋系橡胶复合材料的制备及γ-ray辐射防护性能研究[D];西南科技大学;2013年

本文编号：2860299