纳米孔单分子技术在卟啉质子化和卟啉—金属离子相互作用中的应用研究

发布时间：2020-10-29 12:39

　　 由于卟啉化合物具有很高的吸收系数、特殊的电化学及配位化学性质,卟啉化合物被广泛的应用于各个领域中。虽然卟啉分子与金属离子的相互作用是一个深入研究的课题,但是四吡咯系统中金属离子的插入和交换的详细机制还没有很好地建立。因此,有必要在分子水平上分析单个金属配合物的形成和解离过程。纳米孔单分子检测技术能够以单个分子为基础来描述分子间的相互作用和化学反应过程从而获得的单个分子的动态行为和内部结构的信息而受到了关注。因其具有灵敏度高、选择性好、简单、快速等优点已被广泛应用于DNA测序,DNA损伤,金属离子的检测,核酸的检测,蛋白质二级结构,反应动力学过程监测等领域。本文基于α-HL纳米孔传感器,在单分子水平上研究了四磺酸基四苯基卟啉(TPPS)质子化、金属化的机理,并实现了对Cu2+的高灵敏度和高选择性检测。主要研究内容具体如下:1基于α-HL纳米通道对TPPS质子化机理的研究卟啉是两性化合物,即具有碱性(N-)和酸性(N-H)的性质,在p Hp Ka时易于接受质子形成质子化,从而造成卟啉结构的改变。本节利用α-HL蛋白(WT)7作为检测体系,能够对分析物结构的变化以及电荷的变化产生不同程度的响应信号,通过对特殊电流阻塞信号的分析,可以清楚的区分自由卟啉(free-base,H2P),质子化一酸(mono-cation,H3P+),和质子化二酸(dication,H4P2+)。利用纳米孔单分子技术在单分子层面上实现了对其质子化机理的实时监测,并且与传统方法相比,该方法可以克服光谱法中由于不同程度的质子化重叠,无法准确区分等缺点,为卟啉及其衍生物质子化的研究提供了新的方法。2基于α-HL纳米通道对卟啉金属化机理的研究本实验利用α-HL蛋白(WT)7作为检测体系,从cis端加入金属离子铜,可以成功的观察到金属卟啉的形成、解离过程。由于金属离子进入卟吩环空穴的途径不同,造成了金属卟啉复合物的构型不同,与α-HL蛋白孔作用方式不同造成了不同的电流阻塞信号,从而实现了从机理层面上认识金属离子和TPPS相互作用的过程。而且捕捉到了其中间态SAT-complex,为揭示卟啉金属化的机理提供了新的方法。3.以有机小分子TPPS作为探针,实现了对金属离子铜的实时单分子检测本小节选择了有机小分子TPPS作为分子探针,以α-HL蛋白(WT)7作为纳米通道,实现了对金属离子铜的实时单分子检测。除此之外我们还考察了可能的16种干扰离子(Mg2+,Al3+,Ca2+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Ag+,Cd2+,Ba2+,Pd2+,Hg2+和Pb2+)对该体系选择性的影响。研究表明,该检测体系能够实现Cu2+离子的快速、灵敏,最低检出限可以达到16 n M,并可以应用于实际样品中Cu2+含量的检测。该研究还提供了一种设计和构建纳米孔生物传感器的方法,通过选择合适的分子识别探针实现与生物和环境相关分析物的选择性和特异性测定。
【学位单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

分子及其金属卟啉的结构是卟吩外环带有取代基衍生物的总称。卟吩分子是由 4 个吡咯和 4 个来的大π共轭体系。卟吩有两种互变异构体，这两种异构体都可以利团离域，与金属离子配位，形成金属卟啉配合物(图 1.1)。

殊响应的化学传感器。如图 1.2a 所示，当加入检测物 F-, Cl-，Br-，I-，SO42-, NO3-, CH3COO-,PO43-等 ， 只 有 I-会引 起颜 色的 改变 。Zhou[11]等人 利用 单链 硫代 磷酸 酯序 列T4G4-S3(5'-TPSTPSTPSTGGGG-3')在Hg2+离子存在下可以以S-Hg-S配对的方式形成G-四连体结构，实现了 Hg2+的特异性检测，如图 1.2b 所示。

)-dsDNA 复合物。实验表明与辣根过氧化酶催化鲁米诺发光的反高的催化活性，在光照下、高温等条件下更稳定(如图 1.3 所示)。金属卟啉为配体，制成了具备类似过氧化氢酶生物活性的具有二米片，可用于设计新的生物识别界面。
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本文编号：2860912