用于快速合成重氮化合物的高效且稳定的重氮转移试剂的研究

发布时间：2020-10-30 04:50

　　 在有机合成化学中,作为卡宾和金属卡宾前体的重氮化合物是非常有价值结构单元。过渡金属(铑、铜、钯、铁、钌、铟、钴等)催化重氮化合物原位产生的金属卡宾能够进行具有高度化学选择性、区域选择性和立体选择性的化学反应,比如X-H(X = C,Si,N,O,S,B)插入反应、烯烃环丙烷化、炔烃环丙烯化和叶立德的形成。重氮转移反应是制备重氮化合物的有效方法之一。文献已经报道的重氮转移试剂尚不理想,有些试剂有爆炸的潜在危害,大多数不能长时间保存,使用条件苛刻,因此发展安全、稳定和高效的重氮转移试剂是非常必要的。论文第一部分概述了制备重氮化合物的主要方法,并且介绍了过渡金属催化重氮化合物形成的金属卡宾在有机合成中的应用。论文第二部分详细阐述了我们研究的课题。我们开发了一种高效安全的结晶固体试剂ADT,用于活化亚甲基化合物的重氮转移反应。ADT可以从低成本和易获取的起始原料简便地合成。而且不同于一般的重氮转移试剂的是,ADT显示出良好的热稳定性,对冲击或摩擦不敏感,以及长期储存时的高稳定性。以无机固体碱作为催化剂,基于ADT的重氮转移反应可以在室温下几分钟内以高的产率得到多种重氮化合物,使ADT成为新型的用于快速制备重氮化合物的重氮转移试剂。论文第三部分介绍了以水和二甲基亚砜作为混合溶剂时,ADT和部分活化的亚甲基化合物发生了成环反应,只生成高产率的三唑产物,我们提出了相应的机理解释这一现象。论文第四部分介绍了在温和条件下,铜催化下联烯基硅烷的制备,我们提出了可能的反应机理。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O623.74
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述
    1.1 引言
    1.2 制备重氮化合物的方法研究进展
        1.2.1 重氮转移反应
        1.2.2 从三氮烯制备重氮化合物
        1.2.3 腙脱氢制备重氮化合物
        1.2.4 重氮基碳原子上的亲电取代
        1.2.5 钯催化的重氮基相连碳原子上C-C键的偶联
        1.2.6 重氮化合物官能化修饰
    1.3 重氮化合物的应用
        1.3.1 重氮化合物的X-H插入反应
        1.3.2 重氮化合物的环丙烷化反应
        1.3.3 形成叶立德
        1.3.4 重氮化合物在化学生物学的应用
第二章 用于快速合成稳定的重氮化合物的高效且稳定的重氮转移试剂的研究
    2.1 引言
    2.2 用于快速合成稳定的重氮化合物的高效且稳定的重氮转移试剂的研究
        2.2.1 重氮转移反应的发现以及优化条件
        2.2.2 反应底物的拓展及讨论
        2.2.3 反应机理的研究
        2.2.4 实验部分
        2.2.5 重氮产物的结构和表征
    2.3 对比不同的重氮转移试剂
    2.4 本章小结
第三章 基于ADT的成环反应及其机理研究
    3.1 引言
    3.2 基于ADT的成环反应及其机理研究
        3.2.1 成环反应的发现以及优化条件
        3.2.2 反应底物的拓展及机理讨论
        3.2.3 三唑产物的合成
        3.2.4 三唑产物的结构和表征
    3.3 本章小结
第四章 通过涉及Si-B键活化的铜（Ⅰ）催化的炔丙基取代合成二取代和三取代的联烯基硅烷
    4.1 引言
    4.2 通过涉及Si-B键活化的铜（Ⅰ）催化的炔丙基取代简便合成二取代和三取代的联烯基硅烷
        4.2.1 炔丙基取代反应的优化
        4.2.2 反应底物的拓展及机理讨论
        4.2.3 全氟苯甲酸丙炔醇酯的合成,结构和表征
        4.2.4 二取代联烯基硅烷的合成,结构和表征
        4.2.5 三取代联烯基硅烷的合成,结构和表征
    4.3 本章小结
参考文献
附录
    附录1 ADT和2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪相关谱图
    附录2 重氮产物核磁谱图
    附录3 三唑产物核磁谱图
    附录4 全氟苯甲酸丙炔醇酯核磁谱图
    附录5 二取代联烯基硅烷核磁谱图
    附录6 三取代联烯基硅烷核磁谱图
致谢
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本文编号：2862012