烯烃及炔烃氧化自由基双官能团化反应研究

发布时间：2020-10-30 13:00

　　 不饱和烃包括烯烃和炔烃等作为重要的化工原料和有机合成原料,由于其简单易得以及高反应活性等化学性质,因此在有机合成、制药、材料化学、染料和能源材料化学等中都占有十分重要的地位。近几十年来围绕着烯烃和炔烃转化的研究和应用吸引了许多化学家的兴趣,同时也取得许多重大的研究进展,例如烯烃Heck反应和炔烃的Sonogashira偶联反应等。近年来,通过自由基策略实现不饱和烃官能团反应引起了广大化学工作者的广泛兴趣和关注,其原因是因为该策略具有操作简单、环境友好、高步骤经济性和高原子经济性等优点。总之,通过自由基策略实现烯烃和炔烃的官能团化极具挑战性,也具有重要学术意义和应用价值。本论文发展了一些新型的烯烃即炔烃的氧化自由基双官能团化反应,主要包括如下五方面内容:(1)主要对近年来碳自由基启动的烯烃和炔烃官能团化反应的进展进行了综述。主要从三个方面介绍了烯烃和炔烃自由基官能团化反应:碳自由基启动的烯烃和炔烃偶联反应、分子内1,2-双官能团化和分子间1,2-双官能团化。(2)以银为催化剂,铁为促进剂,发展出一种新的芳基烯与?-羰基烷基溴及吲哚的1,2-烷基芳基化反应。通过α-羰基烷基溴化物的C(sp~3)-Br和吲哚C(sp~2)-H官能团化,实现一步构建了两个新的碳-碳键。该方法反应底物适用范围广,选择性高,是一类高效的合成烷基化吲哚新方法。(3)实现了无金属条件下的醛和N-芳基炔酰胺氧化自由基环化反应,合成出3-酰基螺环化合物。反应使用TBHP(叔丁基氢过氧化物)为氧化剂和反应试剂,来引发N-芳基丙酰胺与醛发生原位环化反应。该方法通过醛C(sp~2)-H键与原位碳发生氧化偶联反应,从而提供了一种新颖的炔烃双官能团反应。(4)发展了铜催化氧化惰性烷烃和N-芳基炔酰胺的原位环化反应,生成3-烷基螺环化合物。该方法通过C-H氧化偶联,原位碳环化和去芳构化串联反应,一步形成两个碳-碳键和一个碳-氧双键。(5)发现了一种新的无金属条件下叔丁基过氧化氢(TBHP)引发的醛与炔基苯并环碘酮(EBX)的羰基C(sp~2)-H氧化炔基化反应合成炔酮化合物。根据机理研究,该方法基于羰基C(sp~2)-H氧化自由基偶联过程,从而提供了具有反应底物范围广和官能团兼容性好的炔酮化合物合成新途径。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.25
【部分图文】：

竞争反应实验曲线显示富电子N-甲基-5-甲基吲哚（3b）比缺电子N-甲基-5-氰基吲哚（3d）反应活性高（图2-4和图2-5），反应需要一个弛豫时间，缺电子缺电子N-甲基-5-氰基吲哚（3d）的弛豫时间比富电子N-甲基-5-甲基吲哚（3b）

烯烃及炔烃氧化自由基双官能团化反应研究为了验证我们的机理推测，我们进行了动力学同位素效应（KIE）实验。第种方法我们在标准条件下按 1：1 加入 3-氘代 1-甲基吲哚（3a-1D）和吲哚 3a反应四个小时（Scheme 2-15），分离未反应完的吲哚通过1H NMR 分析动力学位素效应 KIE 实验：kH / kD = 0.4:0.6 = 0.7（图 2-6）[102-105]。Scheme 2-15

图 2-7通过上述研究和控制实验我们推测反应机理（Scheme 2-15）Pathway I：首先2-溴丙酸甲酯 2a 在加热下和碳酸银的作用下通过单电子转移（SET）产生烷基自由基 A 和 AgII中间体。烷基自由基 A 和对甲基苯乙烯 1a 中的 C-C 双键通自由基加成提供新的苄基自由基中间体 B，于此同时自由基中间体 A 与 3a 反应可以形成副产物 4d。中间体 B 在活性 AgII物质的氧化下生成苄基碳正离子中体 C，同时生成[AgICO3]-。然后苄基碳正离子 C 通过吲哚 3a 的亲电子取代到产物 4aa。在此过程中，碳正离子中间体 C 在水的作用下可以选择性地进行环化生成中间体 F 最后得到副产物 4a，原子转移反应副产物 4b（GC-MS 检测）和 β-消除副产物 4c（GC-MS 检测）。值得注意的是，根据18O 标记实验，缺电子和富电子吲哚的竞争反应和动力学同位素效应实验排除了涉及自由基中间体 B 与吲哚 3a 的直接反应 Pathway II 的可能。我们推测反应中 Fe(acac)3可以作为路易斯酸起作用以稳定自由基并反应产率的作用。
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本文编号：2862509