溶剂环境下卤键的相互作用本质的理论研究

发布时间：2020-11-01 08:06

　　 卤键是卤原子上带正电的区域与电子给体形成的相互作用。由于良好的方向性,以及强度的可调节性,使它在材料自组装、分子识别、药物合成等方面有着重要的应用,卤键受到了化学家越来越广泛的关注。多数情况下卤键都是存在于溶液中的。但目前关于溶液中,溶剂效应对卤键的影响,理论研究上还存在争议。本论文利用本课题组发展的普适密度泛函能量分解方法GKS-EDA,探讨了各种环境下(分别是苯、乙酸、苯胺和水)中性双中心卤键的相互作用本质。定量的研究发现,用隐含式溶剂化模型计算溶液中的卤键时,采用复合物与单体自由能简单相减的方法,忽略了单体环境的变化,得到的相互作用能会出现偏差,有时候甚至会影响定性结论。GKS-EDA通过溶剂空穴的合理定义,考虑了单体环境随相互作用距离的变化而变化,得到了准确的计算结果。能量分解分析结果表明,卤键的本质主要为静电相互作用,溶剂效应不影响它的本质。但不同环境中卤键的变化规律则取决于极化项的大小。当卤键体系的极化项很大时,溶剂效应会增强卤键;当卤键的极化项很小时,溶剂效应对卤键几乎没有影响。结合软硬酸碱理论,形成卤键的单体软度越大,对应的极化项越大,溶剂效应对卤键的增强越明显;软度越小,对应的极化项越小,卤键对溶剂效应越不敏感。除了上述工作,论文还选择了 9HFCA(9-Hydroxyl-9-flourene-caboxylic acid,9-羟基-9芴环羧酸)和一系列小分子(简单的无机酸碱如NH3、H2O、HC1等,以及简单的羧酸及其衍生物)所形成的氢键体系,探讨此类氢键的离子化势的变化规律。结果表明,影响氢键体系的离子化势的主要因素是极化。在研究9HFCA与竣酸形成的氢键时,发现了氢键离子化势的变化规律。通过改变羧酸的取代基,可以对体系的离子化势调控。当取代基吸电子能力逐渐增强时,体系的离子化势呈现出蓝移趋势;当取代基吸电子能力逐渐减弱时,体系的离子化势呈现红移趋势。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.1
【部分图文】：

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?第三章各种环境中商键相互作用本质的理论研宄???径范围为２．１７到３．３１，表明卤键的强度覆盖范围很广。相对于气相下的键长，溶液中的键长??都有所缩短。不同的体系键长变化的幅度不同，例如在ｐｙｒｉｄｉｎｅ－Ｂｒ２体系，气相中的键长为２．４９Ａ，??随着介电常数的增加，体系的键长不断缩短，到水溶液中，键长缩短为２．１１Ａ。而对于另外一??些体系，它们的键长变化幅度很小。以ＨＣＮ－Ｃ１２为例，随着介电常数的增加，它的键长几乎??没有变化。键角的变化不大，不论是在气相还是在溶液中，所有的键角都在１８０°附近。??

根据卤键的定义和特征，［１３］作为卤键给体的分子中存在ｅ－ｈｏｌｅ在相应的卤原子上。从图??３．３我们可以看到，在气相下，每一个提供卤原子的供体都存在ｃ－ｈｏｌｅ，这说明它们均可以形??成卤键。数值的相对大小，可以用来判断不同的卤键给体与富电子体系结合的能力强弱。??［１４－１６］图３．３表明随着卤原子极化能力的增强，Ｖｓ，ｍａｘ的正值越大。也就是说，这些卤键给体的??与富电子体系结合能力顺序为ＢｒＦ?＞?Ｃ１Ｆ?＞?Ｉ２?＞?Ｂｒ２?＞?Ｃｌ２。??表３．１不同介电常数下卤原子供体的Ｖｓ，ｍａｘ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。???ｅ＾ｌ?ｓ＝２．３?ｓ＝４．１?ｅ＝７．３?ｅ?二?７８＿４??ＢｒＦ?４９．１５?５２．８０?５４．２６?５５．１５?５６．２４??Ｃ１Ｆ?３９．２３?４１．５３?４２．４３?４２．９６?４３．６１??ｈ?３６．０５?３７．８６?３８．５３?３８．９３?３９．４１??Ｂｒ２?３０．７９?３１．９３?３２．３４?３２．５７?３２．８７??Ｃｌ２?２６．６８?２７．４５?２７．７３?２７．８９?２８．０８??在溶液中，这些卤键给体也都存在着ｏ－ｈｏｌｅ。不同环境下计算的Ｖｓ，ｍａｘ列在表３．１中。从??
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本文编号：2865255