对硝基苯硫酚还原反应和邻苯二胺氧化反应的SERS实时检测研究

发布时间：2020-11-01 08:32

　　 拉曼散射发生在光子与分子的非弹性碰撞过程中,在此过程中,散射光子能量会发生改变,即光子会获得能量或者失去能量。散射光子的能量变化必然导致其频率发生改变,而散射光子的频率变化包含着被测分子的特征振动信息,所以拉曼光谱对应着分子的特征谱,通常也被称为“指纹谱”。一般情况下,常规拉曼散射的散射截面介于10-30-10-25Cm2之间,这种信号强度太弱,所以拉曼散射是一种比较弱的散射效应,这也导致在大多数情况下不能满足拉曼光谱的实际应用要求。为了提高拉曼信号强度及其光谱灵敏度,研究者们采用了多种方法,例如电子共振增强(Electron Resonance Enhancement,ERE)、受激拉曼过程(Stimulated Raman Process,SRP)以及表面增强技术(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS),其中比较有效地增大信号的方法是SERS。SERS光谱技术的基本原理是:由于贵金属表面等离子体的耦合,纳米结构中的光谱信号会发生较大的变化,这些纳米结构附近的待测物分子的拉曼散射信号会被极大地增强。基于高增强因子的SERS衬底,甚至能够实现对单分子的拉曼光谱检测。SERS技术是一种优良的振动光谱技术,其可以快速地获得分子的结构信息。另外,SERS技术具有灵敏度高、测试简单和对待测物要求简单等优点。基于SERS技术的诸多优点,其在表面科学、医学和传感等领域都有较多应用。SERS技术表现出高度局域化的化学敏感性,使其成为研究化学反应,特别是催化反应的理想技术。利用SERS技术研究催化反应,催化剂结构、吸附物以及反应过程的中间产物均可以被实时观察到,因此可以很好地研究化学反应过程和反应机理。此外,在合适条件下,SERS技术还可以用来触发化学反应的发生。本论文以还原反应和氧化反应过程的实时检测为研究方向,构建了一种超灵敏并且具有催化活性的双功能金属SERS衬底:金纳米颗粒/银纳米颗粒修饰的硅纳米线阵列(Au/Ag nanoparticle-decorated silicon nanowire arrays,Au/Ag@SiNWAs)。文中对衬底的形貌结构和SERS性能进行了测试表征与分析,也对衬底做了时域有限差分(Finite Difference Time Domain,FDTD)建模和模拟。在实时在线检测化学反应方面,选用对硝基苯硫酚(4-Nitrothiophenol,4-NTP)还原反应和邻苯二胺(O-Phenylenediamine,OPD)氧化反应做为研究对象,Au/Ag@SiNWAs衬底用于研究4-NTP还原过程,金溶胶用于研究OPD氧化过程。本论文的研究内容如下。一、化学还原法制备Au/Ag@SiNWAs衬底。制备过程分为两步:第一步,制备出硅纳米线;第二步,在硅纳米线上修饰金纳米颗粒和银纳米颗粒。首先用化学刻蚀法在N型硅片上生长出硅纳米线,然后通过原位还原的方式在硅纳米线上负载金纳米颗粒和银纳米颗粒。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和x射线能谱仪表征Au/Ag@SiNWAs衬底的形貌及两种纳米颗粒的分布情况,测试结果显示,金纳米颗粒和银纳米颗粒成功负载于硅纳米线上,其粒径分别为80 nm和120 nm,这两种纳米颗粒均匀分布于硅纳米线上。二、SERS衬底的增强活性、重复利用性能表征。采用罗丹明6 G(Rhodamine 6G,R6G)作为信号分子,配置不同浓度的R6G浓度梯度溶液,Au/Ag@SiNWAs衬底对R6G溶液的检出限为10-16M,并建立了信号分子的定量关系曲线。采用结晶紫(Crystal violet,CV)、刚果红(Congo red,CR)、亚甲基蓝(Methylene blue,MB)和对氨基苯硫酚(4-Aminothiophenol,4-ATP)为测试样品,分析衬底的重复利用性能。测试结果显示,Au/Ag@SiNWAs衬底可以重复测试这几种染料,每种染料测试结果不会相互干扰。三、SERS增强原理研究。基于构建的Au/Ag@SiNWAs衬底的微观形貌,对衬底进行三维建模,并进行FDTD模拟。衬底的表面局域电场强度模拟结果显示,电场的最大值为19.7 V/m,由此得到的增强因子为～1.5×105,这与实验测得结果～3.3×105相符合。四、化学反应的SERS实时检测。由于Au/Ag@SiNWAs衬底具有优良的SERS增强性能和催化性能,其除了可被用于检测染料外,也可被用于检测4-NTP的还原过程。在4-NTP还原反应过程中,金纳米颗粒起催化作用,金纳米颗粒与银纳米颗粒共同增强拉曼信号,使反应过程中较弱的拉曼信号得以被检测到。最终,成功检测到4-NTP还原为4-ATP反应的全过程,并且反应过程的中间产物也被检测到。在实时检测OPD氧化过程中,使用金溶胶作为SERS衬底。因为在检测OPD氧化过程中,Cu2+起催化作用,需要一种液态SERS衬底对拉曼信号进行增强,由于OPD与金颗粒结合性比较好,所以选用金溶胶进行实验,也是成功检测到了OPD氧化的全过程。本课题构建的实时SERS检测装置,可用于检测化学反应,对于研究反应过程、揭示反应机理具有重要意义。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.37;O621.25
【部分图文】：

科学界普遍认同有两种增强机制，即电磁增强和化学增强［１７，１８］。??电磁增强基于表面等离子体［１９＝１］，根据纳米材料的不同结构，表面等离子体分为??两种：局域表面等离子体和传播表面等离子体，如图１－２所示。在局域表面等离子体??中，金属中带负电的电子气可以被光激发，然后它们做共同振荡［２２］。这种振荡会与一??定频率的入射光发生共振，从而导致表面电子的剧烈振荡，通常称为局域表面等离子??体共振［２３］。从图１－２?（ａ）可以看出，只有在纳米结构的尺寸远小于入射光波长时才会出??现局域表面等离子体。局域表面等离子体可以使得吸附在纳米颗粒表面上的分子附近??的局部电场增强，并且这种增强效果可以达到局部电场强度的四次方［２４］。传播表面等??离子体出现在至少有一个维度的尺寸接近于激发波长的纳米结构中，比如纳米线。在??传播表面等离子体中，表面等离子体在材料的两端来回传播，如图１－２?（ｂ）所示。在这??种情况下，电场强度在各处都不同，所以需要考虑很多其他的因素［２３，２５］。在实际情况??中

???■?〇?＾??图１－１拉曼光谱的基本原理。??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｂａｓｉｃ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?Ｒａｍａｎ?ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．??作为一种新的研宄技术，拉曼光谱也是存在一些缺点的。首先，拉曼信号非常弱，??不易被检测；其次，对于很多有机物，其荧光信号很强，会对拉曼信号造成干扰，甚??至会覆盖拉曼信号［８’１５’１６］。所以，如何获得较强的拉曼信号成为很多学者研宄的重点。??１．２表面增强拉曼光谱??表面增强拉曼光谱（Ｓｕｒｆａｃｅ?Ｅｎｈａｎｃｅｄ?Ｒａｍａｎ?Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＲＳ）是拉曼光谱学和??纳米技术的结合。１９７０年，研究人员发现，当待测物分子极为靠近粗糙贵金属表面时，??拉曼信号增强了?１〇４－１〇５。在当时，人们并不知道产生如此强拉曼信号的原因。目前，??科学界普遍认同有两种增强机制，即电磁增强和化学增强［１７，１８］。??电磁增强基于表面等离子体［１９＝１］

（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ?Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ），以及英国?Ｏｘｆｏｒｄ?Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ?公司生产的??能谱仪（Ｅｎｅｒｇｙ?Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ?Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）。图?２－２?⑷与（ｃ）为?ＳｉＮＷＡｓ?的?ＳＥＭ?图，??可以看出硅纳米线阵列排列比较均匀整齐，无断裂或者倒塌情况，从图２－２?（ｅ）?ＳｉＮＷＡｓ??的ＴＥＭ图像可以看到硅纳米线比较光滑，直径约为３００?ｎｍ。图２－２?（ｂ）与（ｄ）为??Ａｕ／Ａｇ＠ＳｉＮＷＡｓ衬底的ＳＥＭ图像，可以清楚地看到硅纳米线上成功修饰上了纳米颗??粒，并且纳米颗粒分布比较均匀，图２－２?（ｆ）为衬底的ＴＥＭ图像，粒径主要有两种尺??寸，分别为１２０ｎｍ和８０ｎｍ。??８??
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本文编号：2865288