稠环芳烃的范畴包括小分子如萘,大分子如富勒烯,碳纳米管和石墨烯片等。巴基球是富勒烯的片段或者单层碳纳米管的一端。碗状分子的弯曲度使得它们与平面稠环芳烃具有不同的结构和性质,并且开创了碗状分子在有机化学材料领域的新应用。1,6-二溴-2,5-二甲基碗烯(236)与2-氟苯硼酸或2-氯苯硼酸发生Suzuki偶联反应可分别制得化合物237a(X=F)和237b(X=Cl)。237a与硅正离子反应可得到化合物A-C的混合物,通过高效液相色谱(HPLC)分析,可估算三者在粗品中的比例约为6.2:4.5:1。化合物A和B的分离收率分别为22%和10%。其中A,B和C的生成分别遵循不同的反应机理。化合物A的生成遵循Friedel-Crafts反应机理,化合物C的生成符合C-H insertion反应机理,而化合物B的生成一部分符合Friedel-Crafts反应,另一部分符合C-H insertion反应。根据化合物A,B和C三者的比例可得,Friedel-Crafts与C-H insertion反应的比例大致为2.5:1。对碳氢键键能的不敏感性暗示出该反应的中间体能量很高,并且过渡态很早。以化合物237b为前体,使用两种钯催化反应可分别制备化合物A和C,但不能制得化合物B。化合物A和C的收率分别为32%和31%。化合物A-C的单晶均通过在甲苯中缓慢挥发溶剂的方法得到,并通过X-射线衍射的方法进行分析。化合物A-C的晶体排列分析揭示出三者均大致为柱状结构。化合物A和C中,晶体结构单元是极性的,所有的柱体都指向同一方向。化合物B中的晶体结构单元是非极性的,其中一种手性异构体指向上,另一种手性异构体指向下。因此,B的单晶结构为外消旋体。三种晶体都是片状堆叠的,这与此前发现的多种碗烯衍生物保持一致。分子沿着晶体堆积的重叠程度可能决定碗烯材料固态传导性和光电子性质。碗烯类分子的曲度,由POAV角定义(碗烯的POAV角为8.3度)。碗烯类分子的深度由5个hub碳原子到10个rim碳原子组成的平面的平均距离来计算(碗烯的深度为0.875?)。化合物A-C的平均碗深分别为:0.829?,1.025?和1.177?;平均POAV角分别为7.8,9.4和10.6度。将三者的碗深和POAV角与碗烯的数据进行对比,可看出1,2,3-茚并方式使得碗烯分子深度增加,而1,2-茚并方式使得碗烯分子深度减小。这与此前的发现相一致,并与B97-D/Def2-TZVPP计算结果相吻合。化合物A-C三者的碗深对比显示出化合物B大致在化合物A与C之间,但是更接近化合物C。在三者的平均POAV角的比较中,化合物B也是介于化合物A与C之间的,但是化合物B的各个POAV角差异很大。在还原电势方面,化合物A的第一还原还原势为2.25 eV,与碗烯的第一还原势2.31非常接近,然而化合物C的第一还原势低至1.91 eV。化合物B的第一还原势居于二者中间,稍稍接近化合物C,这点和碗深的性质很相像。B97-3(THF)/Def2-TZVPD//B97-D(GP)/Def2-TZVPP计算得出的第一还原势和实验结果是一致的。据此,我们推断1,2,3-茚并结构比1,2-茚并结构具有更强的吸电子能力,因此能更好的稳定碗烯衍生物分子接收的电子,从而降低了该分子的还原电势。在光物理特性中,化合物A在四氢呋喃中的紫外最大吸收波长为430纳米,荧光发射波长为450纳米,量子产率为0.32,高于碗烯的量子产率。相比之下,化合物C的紫外最大吸收波长为360纳米,荧光发射波长为575纳米,量子产率为0.02。化合物B与化合物C的紫外吸收光谱和荧光发射光谱非常相像。化合物B的紫外最大吸收波长为360纳米,荧光发射波长为570纳米,量子产率均为0.02。HOMO/LUMO计算结果与荧光性质保持一致。碗深大的分子,如化合物C,具有更多的sigma和pi电子轨道的交叠,导致了更多的体系间跨越和荧光量子产率的下降。相比之下,碗深小的分子,如化合物A,有着更大的荧光量子产率(0.32)。化合物A-C的紫外吸收光谱与TD-CAMB3LYP/Def2-TZVP(THF)//B97-D/Def2-TZVPP(GP)计算结果相一致。TD-CAMB3LYP方法对于谱图的精确计算已经在许多研究中得到报道。碗的翻转能垒与碗装分子的碗深和曲度和相关。碗烯的翻转能垒为48KJ/mol,最简单的单茚并碗烯的计算得出的翻转能垒为125 KJ/mol。基于化合物A-C的碗的深度和曲度,对三种化合物的翻转能量预测为:A,低于40 KJ/mol;B,接近100 KJ/mol;C,高于160 KJ/mol。因为化合物B是手性分子,预测的能垒表明,如果手性拆分,手性异构体可以在室温下稳定存在数小时,而这是翻转能垒低的手性碗烯化合物无法实现的。外消旋体B通过手性固定相的制备高效液相色谱柱分离。通过对映异构体的异构化的动力学计算,得出化合物B的翻转能垒为109.8 KJ/mol,这与预测结果十分一致。这意味着化合物B的构型稳定可以在60摄氏度维持2小时,室温超过一天。具有稳定构型的化合物B的两种立体异构体,我们又将如何定义它们的绝对构型呢?X-射线衍射可以作为一种确定绝对构型的手段,然而化合物B分子中缺乏强X-射线散射的原子,因此得到的结果可能不够清晰明确。替代方法是通过对比实验和理论振动圆二色谱来确定绝对构型。振动圆二色谱可以检测通过手性样品的两种圆偏振光的衰减差别,是圆二色谱在红外区和近红外区的拓展。其中实验谱图通过一个立体异构体的谱图减去另一个立体异构体的谱图来消除基线噪声来得到。实验谱图和理论谱图以频率范围内信号最高的峰归一化,并且理论谱图平移了12.5厘米从而实现与过渡相态更好的对比。除振动圆二色谱外,两个异构体均在氯仿中测得了电子圆二色谱。理论和实验电子圆二色谱谱图的吻合进一步证明了振动圆二色谱的谱图对绝对构型的定义的正确性。化合物B的两种立体构型的命名不是十分明确。CIP方法对这种异构体的命名不是十分适用。而Scott和Sukurai的方法也需要额外的详细阐述。该化合物的命名问题在于难以定义一个独特的立体元素。简单的1,2-茚并碗烯是手性的,但是室温下两种对映异构体可以相互转换。5-甲基取代的1,2,3-茚并碗烯是手性的,而且常温常压下构型稳定。那意味着同时具备这2个单元的化合物B具有2个手性元素和4种异构体吗?然而1,2-茚并碗烯和5-甲基-1,2,3-茚并碗烯产生异构体的排列组合并不能产生非对映异构体而是产生构型异构体。因此从两个立体元素中衍生出的4种异构体无法描述一个非对映异构体混合物。因而,虽然将1,2-茚并碗烯或5-甲基-1,2,3-茚并碗烯的异构体独立命名为M/P(C/A)可能比较合适,然而会将化合物B的异构体错误描述成M,M/M,P/P,M/P,P(C,C/C,A/A.C/A,A)立体异构体。因此Scott和Sakurai的立体描述方法不是基本的,而是非基础的。在缺乏权威命名规则的情况下,我们可以创造一种基于性质的命名方式,就像CIP出现一世纪之前的命名方法。历史上,钠黄光测出的偏振测定值被用来给化合物命名(d/l或者+/-)。但是这种情况下,样品溶解度和钠黄光旋光能量使其很困难。这里需要更多的研究才能更好地实现命名。从结构上看,化合物A分子的结构中含有两个芴单元。芴中的sp~3碳原子上的氢的pKa在二甲基亚砜中大约为22.6(接近丙酮中的α氢原子)。因此,本论文中尝试了用强碱制备茚并碗烯化合物的离子。在手套箱中实现用二异丙基氨基锂与化合物A的酸碱反应。由于该反应在氘代四氢呋喃中进行,反应后即刻进行了对反应液的核磁共振氢谱检测。结果显示该反应得到了化合物A的二离子盐。尽管对化合物B而言,拔掉一个氢生成单离子盐似乎更加合理,然而相同条件下我们也制备出化合B的二离子盐。基于此结果,我们又成功制备化合物C的二离子盐。从核磁共振氢谱中可以很明显看出化学位移的改变,并且氢信号峰积分的减少(从原料的18个氢降低到产物的16个氢)。用氘水淬灭可以实现氘对氢的置换。使用密封核磁管,我们实现了对三种离子盐的过夜碳谱,二维谱的采集。化合物A-C的二离子盐在无水无氧的环境下相对比较稳定。在手套箱中配置它们的四氢呋喃溶液,然后密封好用于后续的光谱学研究。谱图测量发现它们的紫外吸收延长到了800纳米,它们的荧光发射谱图一直延伸到近红外区。同时,与化合物A-C相比,它们的量子产率显著降低。比较宽的紫外吸收和长波长荧光表明在这些离子盐中存在电子流动。B97X-D/Def2-TZVPP(THF)//B97-D/Def2-TZVPP计算得到的pKa结果预测出化合物A中芴单元中亚甲基氢对比茚中的亚甲基氢的pKa下降了1.64,然而化合物C中的甲基氢对比甲苯中甲基氢的pKa下降了7.62。根据化合物A-C的第一还原电势可知,1,2,3-茚并结构比1,2-茚并结构具有更强的吸电子能力,因此能更好的稳定生成的二离子盐。事实上,对比二甲基碗烯和化合物C的pKa预测表明,C更易被还原和形成离子化合物。以往的校准方法已经建立了理论和实验pKa的高度相关性。相比之下,化合物B的pKa和化合物A和C均具有相似性。理论计算预测出化合物B中茚单元里的pKa与化合物A几乎相同(分别为23.67和23.68)。B中甲基的pKa与化合物C几乎相同(均为27.17)。根据上述的假说,化合物B的pKa应低于化合物A的pKa。三种化合物的第一还原势和pKa的对比需要更多的研究才能得以解释。将过量的叔丁醇钾的叔丁醇溶液分别加至盛有化合物A-C的四氢呋喃溶液的核磁管中,可观察到对于化合物A和B,两种溶剂的液面交界处产生了颜色变化,然而化合物C维持不变。该结果表明芴单元上的氢比甲基氢的酸性更强,这与计算结果相一致。此外,分别用适量的叔丁醇钾制备了化合物A和B的单离子盐并得到了它们的核磁共振氢谱、碳谱和二维谱。用适量的叔丁醇钾处理化合物A和B的混合物可得到A和B与它们分别的单离子盐的4种混合物,这意味着质子交换速度在核磁共振时间维度比较慢。基于对化合物A和B以及它们分别的单离子盐的核磁共振氢谱的比较可实现对4种混合物的核磁共振氢谱的解析。通过中性化合物和离子化合物的氢信号峰的积分比例可以得到四者的比例,进而计算化合物A和B的pKa差值。酸碱滴定实验表明二者的pKa差别不到0.1。这也与计算结果保持一致。总结如下:本课题通过三种不同方法合成三种茚并碗烯A-C。化合物A-C的晶体结构得到了解析,并计算了碗深与POAV角。此外,还研究了它们的光物理与电化学性质,并与理论计算进行对比。此外,对化合物B实现了手性拆分,并通过动力学实验定义了它的翻转能垒。通过比较理论计算和实际测量的振动圆二色谱和电子圆二色谱确定了两种手性异构体的绝对构型。对化合物A-C的pKa实现了理论计算与实验测量的对比研究,并制备了它们的单离子和二离子盐。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O625.159
【部分图文】：
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本文编号：
2865991
