基于重氮化合物与炔烃串联反应构建杂环化合物的反应研究

发布时间：2020-11-04 01:17

　　 重氮化合物作为金属卡宾的一类重要前体在现代有机合成反应中有着极为广泛的应用。近年来,基于卡宾/炔烃复分解反应的串联反应作为一类高效的合成方法,越来越受到人们的重视,特别是在杂环化合物的合成研究中。本论文重点研究了三种不同催化反应途径,包括铜催化、热诱导和金催化三种策略,实现了重氮化合物与炔烃的串联反应,构建结构多样的杂环化合物。具体内容包括以下三部分:第一部分着重研究了铜催化重氮化合物与炔烃的串联反应:首次研究了铜催化分解α-亚胺重氮与炔烃分子内的串联反应,提供了一个高效的合成多取代和稠环吡咯类化合物的全新方法。在机理研究方面,铜催化分解重氮基团产生第一个金属卡宾,该卡宾中间体发生卡宾/炔烃复分解反应后形成的γ-亚胺基卡宾是这个反应中的关键中间体。研究过程中,我们通过对底物的设计,分离得到了相对稳定的几个关键反应中间体,有效支持了我们提出的反应机理。第二部分研究了热诱导重氮化合物与炔烃的串联反应:首次报道了热诱导酰胺重氮与炔烃[3+2]环加成反应/酰基重排的串联反应,并高产率地得到含内酰胺结构的多环化合物。在机理研究方面,我们通过核磁监控,第一次监测到了 3H-吡唑这个串联反应中的关键中间体。第三部分主要研究了金催化重氮化合物与炔的环化反应:首次发现并证明了金活化炔烃之后再和重氮基团加成,同时释放一份子氮气形成烯基卡宾中间体的机理。该研究不仅实现了基于金催化重氮化合物与炔的新的串联反应,同时也解决了在炔烃与重氮基团共存的情况下,如何化学选择性地优先活化炔烃而不分解重氮的问题。研究发现的新催化反应途径能有效避免其他金属催化的卡宾/炔烃复分解反应中的副反应,有效控制反应中的选择性。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O626
【文章目录】：
Abstract
中文摘要
第一章 过渡金属催化重氮与炔的反应研究进展
    1.1 引言
    1.2 α-羰基重氮以及炔烃参与串联反应
    1.3 过渡金属催化三氮唑与炔烃构建氮杂环化合物的反应
    1.4 卡宾/炔烃复分解反应
    1.5 本论文研究的内容和目的
第二章 铜催化α-亚胺重氮与炔烃串联反应研究
    2.1 研究背景和设想
    2.2 结果与讨论
    2.3 反应机理探讨
    2.4 化合物潜在应用价值的研究
    2.5 本章小结
第三章 热诱导酰胺重氮与炔烃的串联反应研究
    3.1 热诱导酰胺重氮与炔烃[3+2]环加成反应研究
    3.2 热诱导下的炔和重氮分之内的环化/迁移串联反应的研究
    3.3 本章小结
第四章 金活化炔烃与重氮的串联反应研究
    4.1 研究背景与设想
    4.2 研究结果与讨论
    4.3 机理研究
    4.4 本章展望与小结
第五章 全文总结及展望
    5.1 特色与创新点
    5.2 展望
第六章 实验部分
    6.1 仪器和试剂
    6.2 自制试剂
    6.3 实验步骤
    6.4 化合物表征数据
    6.5 单晶数据
参考文献
硕士期间已发表及待发表论文目录及奖励
    一、本论文工作发表及待发表的成果
    二、获得奖励
附录一
附录二 （部分化合物谱图）
致谢

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本文编号：2869382