基于磺酸化聚苯胺—壳聚糖氧化还原电容器电化学传感研究

发布时间：2020-11-08 21:40

　　 近年来,由于电化学传感器具有选择性好,检测速度快,成本低和易于微型化等特点,已被广泛用于生物医学、环境监测、农业和食品安全与临床分析等领域。灵敏度是电化学检测的一个重要指标,为了实现高灵敏检测,科研工作者致力于开发各种电化学信号放大策略。氧化还原电容器可以通过反复的充电过程(接受来自氧化还原介质的电子)和放电过程(捐赠电子给氧化还原介质),形成氧化还原循环体系,从而放大氧化还原介质的电化学信号,提高电化学检测灵敏度。因此,本论文是基于磺酸化聚苯胺衍生物的氧化还原活性结合不导电的壳聚糖,构建了两种氧化还原电容器型电化学传感器,分别实现了对氯霉素和唾液酸的定量检测。第一章主要对电化学传感器的信号放大策略进行了概述,重点讨论了氧化还原电容器对于电化学信号放大的原理及应用。另外,对磺酸化聚苯胺衍生物的性质及其在电化学传感器方面的应用作了一个简单的介绍。第二章通过在玻碳电极上电化学共沉积磺酸化聚苯胺(SPAN)和壳聚糖(CS),构建了一种新型氧化还原电容器,可用于放大氧化还原介质的电化学信号。通过氧化还原循环体系,该氧化还原电容器可作为溶液中FcCOOH和Ru(NH3)6C13之间电子转移的局部源。此外,存在FcCOOH的情况下,该氧化还原电容器可用于电化学检测氯霉素。通过连续的氧化还原循环反应,得到显著放大的氯霉素还原电流响应。在0.05～50.0 μmol L-1范围内,氯霉素的电流响应与浓度呈线性关系,检测限为0.01 μmol L-1。该方法具有良好的重现性和稳定性,并且通过标准加入法可检测氯霉素滴眼液中的氯霉素,回收率为96.5%～103.0%。第三章合成了一种具有氧化还原活性的磺酸化聚苯胺/聚氨基苯硼酸共聚物(SPAN/PABA),结合不导电的壳聚糖膜(CS)构建了一种新型氧化还原电容器,可用于高灵敏检测唾液酸。首先,在玻碳电极上电沉积壳聚糖,然后滴涂SPAN/PABA在该电极上,形成了具有氧化还原电容器性质的SPAN/PABA-CS修饰电极。该修饰电极可以与氧化还原介质(FcCOOH和Ru(NH3)6C13)相互交换电子形成氧化还原循环系统,从而放大氧化还原介质的电化学信号。SPAN/PABA选择性识别唾液酸后,引起SPAN/PABA氧化还原电位正移,抑制了 SPAN/PABA与FcCOOH之间电子交换过程,导致氧化还原介质放大电信号的衰减,以FcCOOH氧化电流的衰减程度,实现了高灵敏定量检测唾液酸。结果表明,在40.0-400.0 μmol L-1和400.0 μmol L-1～3.0 mmolL-1浓度范围内,FcCOOH氧化电流变化值与唾液酸浓度呈线性关系,检测限为18 μmol L-1,并且与其他单糖相比,该传感器可以选择性检测唾液酸。这为检测唾液酸提供了新思路。
【学位单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.1;TP212
【部分图文】：

．２?ＳＰＡＮ的电化学性质研究??为了研究ＳＰＡＮ的电化学性质，通过循环伏安法分别研究了?ＳＰＡＮ修饰电极和??ＮＩ修饰电极在不同ｐＨ值（５．３、７．４、９．２）的ＰＢＳ溶液中的电化学行为，电位窗??－〇＿４？０．８?Ｖ，扫速为５０?ｍＶ?ｓ－１。众所周知，在强酸性溶液中，ＰＡＮＩ修饰电极有两??化还原峰分别对应于还原态聚苯胺／翠绿亚胺和翠绿亚胺／氧化态聚苯胺转变的过??随着ｐＨ的增加，两对氧化还原峰会重叠形成一对氧化还原峰⑵］。如图２．２所示，??

这说明ＳＰＡＮ的氧化还原活性延伸至中性，甚至是弱碱性溶液，主要原因是由于苯环??上强吸电子基团－Ｓ０３Ｈ的存在［２１］。同时，ＳＰＡＮ修饰电极和ＰＡＮＩ修饰电极的氧化还??原峰的电位均负移，对应着高度ｐＨ依赖性的去质子化／质子化过程。另外，如图２．２Ｂ??所示，在ｐＨ?７．４的ＰＢＳ溶液中，ＳＰＡＮ的氧化峰电位和还原峰电位分别在＋０．２３Ｖ和??－０．０７Ｖ。因此，由ＳＰＡＮ的氧化峰电位和还原峰电位的平均值，可得ＳＰＡＮ的氧化还??原电位（Ｅ０?＝?＋０．０８Ｖ，ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）。??Ａ?２０－?Ｂ?ｔｏｏ－?ａ??ｆ?〇：?ｌ??－２０－?＼ｙ?－ｌｏｏ－?ｙ??－０．４?－０．２?０．０?０．２?０．４?０．６?０．８?－０．４?－０．２?０．０?０．２?０．４?０．６?０．８??Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＾?Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ??图２．２?ＰＡＮＩ修饰电极（Ａ）和ＳＰＡＮ修饰电极（Ｂ）分别在ｐＨ?５．３?（ａ）、ｐＨ?７．４?（ｂ）和ｐＨ??９．２?（ｃ）的ＰＢＳ溶液中的循环伏安图，扫速为５０?ｍＶ?ｓ－１??２．２＿３?ＳＰＡＮ－ＣＳ修饰电极的氧化还原电容器性质研究??以ＣＳ膜修饰电极作为对比，利用循环伏安法研宄了?ＳＰＡＮ－ＣＳ修饰电极氧化还??原电容器性质。如图２．３Ａ所示，在ＰＢＳ溶液中，ＳＰＡＮ－ＣＳ修饰电极的循环伏安图与??ＣＳ修饰电极的循环伏安图类似，没有观察到氧化还原峰。该结果表明嵌入ＣＳ膜中??的ＳＰＡＮ无法与基底电极直接进行电子交换。在含有５０．０哗〇１１／１?ＦｃＣＯＯＨ和５０＿０??ｇｍｏｌ?Ｌ－１?Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃ１３的ＰＢＳ溶液中（图２．３Ｂ）

CS修饰电?
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本文编号：2875386