新型三唑铜络合物的设计合成及其应用研究

发布时间：2020-11-09 16:10

　　 本文研究的三唑配体,它含有三个氮原子,结合了吡啶和咪唑各自配位的特点,具有较强的sigma-donor键和能量较低的LUMO反键轨道~([1])。因此当它与金属进行配位的时候容易形成较为牢固的金属离子反馈π键,具有较强的配位能力。吡啶三唑配体则是在三唑配体的骨架基础上,进一步引入吡啶单元构成新型有机桥联配体。由于金属离子的种类、活性及价态、阴离子的化学活性以及配体上配位原子物理和化学性质的复杂性,吡啶三唑配体拥有多样的配位环境和方式。所以它能够与多种不同的金属进行单齿或多齿配位,形成具有独特结构与性质的金属络合物。总之,吡啶三唑配体是一类可供选择的理想构筑单元配体。因此,本课题拟设计合成以吡啶三唑为配体的金属络合物并对其进行应用研究以探究其活性。(1)首先,本文设计合成了吡啶三唑配体,通过与有机磷铜(Ⅰ)配合物反应合成了新型吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物,紧接着为了验证它的结构,进行了相关的测试如核磁谱和X-Ray单晶衍射。热重实验表明,该吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物结构耐高温且较稳定。接下来将该新型络合物催化剂应用在合成苯并咪唑衍生类化合物的脱氢成环化反应中,能顺利进行,而且取得了较好的产率,表明该催化剂在这类反应的合成中具有良好的催化活性。进一步将合成的部分目标产物进行杀菌活性测试,能取得良好的效果,因此该催化剂在药物领域具有一定意义的应用价值。(2)其次,本课题在吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物研究的基础上,通过改变与吡啶三唑配体配位的非金属阴离子种类,设计合成了吡啶三唑-三苯基磷双核铜(Ⅰ)络合物。紧接着为了验证它的结构,进行了相关的测试如核磁谱和X-Ray单晶衍射。该络合物比之前的吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物具有更加良好的稳定性,并且对空气和各类溶剂均不敏感。最后,将该均相催化剂应用到芳香胺、芳香酮的烷基化的借氢反应中。我们进行了一系列底物拓展实验,发现各种原子基团的反应物都具有非常好的耐受性,并且能获得非常优异的产率。(3)最后,本文设计了一种新型负载型三唑催化剂,利用无机载体MCM-41较大的比表面积、优异的稳定性及较高的活性等优点制备出MCM-41负载三唑铜(Ⅰ)络合物的催化剂。同样,通过各种相关仪器表征验证三唑络合物已负载于MCM-41载体。随后通过BET测定,XRD表征及TG实验对其性能进行检测。接下来,将此负载型催化剂应用到伯胺的N-烷基化反应,实验结果表明,该负载型催化剂对借氢反应同样有着很好的催化活性。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

啶三唑-三苯基膦铜(I)络合物的合成及其在苯并咪唑类吡啶三唑-三苯基膦铜(I)络合物溶于 5 mL 的无己烷使溶液处于饱和状态，将其密封放在密闭环晶体在壁上析出，为了更好地确定其结构，我们行 X-射线单晶衍射测试，其晶体结构如下（图 2 2-3）所示，另外该络合物的部分键长和键角如下及解析过程：挑选质量好、尺寸合适的晶体安装仪的载晶器上，通过调节载晶器的旋钮将晶体对集晶体的衍射数据。收录完成后对数据进行还原就可以用来解析结构和结构精修。晶体的结包进行解析，所有非氢原子的坐标由数轮差值 F2 的全矩阵最小二乘法进行精修，并进行各向异法加入，并经各向同性位移参数进行修正至收敛

江南大学硕士学位论文苯二胺（2a）（0.5 mmol, 1.0 equiv.）和 3,5-二氟苯甲醇反应底物来探讨，研究了不同铜催化剂、溶剂、碱对实兴的是，我们顺利地取得了 81%的产率（表 2-5, Entr催化这个反应（表 2-5, Entry 4-8），证明了吡啶三唑和的调节作用。另外，催化剂的空白对照实验（表 2-5, 应的必要条件。们考察了其他溶剂（四氢呋喃、二甲苯、1,4-二氧六环二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯等）在其回流温度下以及碱）对反应体系的影响。综上所述，我们得到了最佳的反 equiv.）和 3,5-二氟苯甲醇（3a）（3.0 equiv.），铜催化丁醇钾（0.75 equiv.）在甲苯（3 mL）中回流搅拌 24 小过程，我们通过反应液的薄层色谱板（TLC）对反应进现反应在刚开始进行时，反应速率很快，进行到 8 小

三章 吡啶三唑-三苯基膦双核铜(I)络合物的合成及其在借氢反应中的构表征（6f）晶体是在二氯甲烷-己烷混合物体系中结晶出来的三斜 所示）。表 3-3 总结了铜络合物（6f）的晶体数据和结构精修键角如下表 3-4 所示。铜与溴配位形成了一个近似的Cu(1 )- Br(1 )的四元环结构，其中 Cu1-Br1-Cu(1 )和 Br1-Cu8(9)o，109.23(9)o。另外，Cu1-N2 的键长(2.0295(15) )比 Cu1铜与三唑牢牢地配位形成了一个稳定的三唑膦双核铜(I)配合程如上章 2.2.4 所示。
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本文编号：2876662