易位聚合制备功能聚烯烃
发布时间：2020-11-11 16:11
聚烯烃是最常见的高分子材料,但其化学活性呈惰性,不适用于一些要求材料具有高度亲水、极性或生物相容性的应用领域,对聚烯烃的功能化研究因此非常必要。聚烯烃功能化常用方法有后修饰和共聚等。尽管这些方法操作简便、高效,但引入的功能基团在聚合物链中分布非常随机,引入量也难调控,用于聚烯烃生产的催化剂通常对不同单体的活性呈现很大的差异,难以实现聚合物结构可控的共聚反应。本论文利用两种易位聚合方法合成了多种功能聚烯烃,实现了将功能基团可控地引入到聚烯烃分子链中,具体有:采用非环二烯烃易位(ADMET)聚合首次向聚烯烃分子链中引入了“多变”基团—1,3-二噻烷,并通过对含1,3-二噻烷的聚合物的后修饰,将链内的二噻烷基转化为巯基,首次实现了将巯基等间距地引入聚烯烃分子链中。在利用威廉姆斯醚化反应制备出7种相应功能单体后,同样基于ADMET,合成了一系列带有不同亚芳基(醚)功能基团的聚烯烃,经NMR和GPC表征,证实了这些单体均成功转化为高分子量的聚合物。DSC、XRD和SAXS的研究结果证实,在聚乙烯链中引入不同位置取代的亚芳基可以有效控制聚合物链在结晶时的排列和堆砌,进而影响聚合物的片晶厚度、熔点以及聚合物的聚集态。之后将平面构型的芳香基团替换为非平面的环状基团,合成了三种在聚乙烯链中等间距分布着环烷基的聚合物,并与主链带有亚芳基的聚合物进行对比,发现环烷基影响聚合物链的堆砌和热性质的规律显著不同于平面型芳香基团。本论文还采用开环易位聚合(ROMP)方法进行了功能聚烯烃合成方法的探索。先用酯化反应合成出环戊烯基功能单体,将其开环聚合-氢化后,制备出一系列酯基在主链上均匀分布的功能聚烯烃。用DSC和XRD考察了其侧链结晶行为,结合相关方程,建立起熔点、片晶厚度、链长之间均非常清晰的线性关系,为温敏性高分子材料的制备提供了新途径。之后将酯基中C-O替换为C-S,探究了不同酯基对聚合物热性质和结晶行为的影响,结果表明,较大尺寸的硫原子引入侧链后,聚合物的柔顺性下降,Tg升高,Tm也相应升高。这些结果证明,链结构上细微的改变对聚合物宏观性质有显著的影响。在易位开环均聚的基础上,本论文探究了不同环状单体间的易位共聚合,其中部分单体间如环戊烯和环辛二烯分别与甲酯化的环戊烯共聚合后会形成交替链段,为易位共聚合制备精确结构的聚合物提供了新途径。最后,本论文考察了易位聚合物的后修饰-功能化,将酯基水解为羧基,从而实现了将较高密度的功能基引入到聚烯烃主链中。本文的研究结果为合成链结构规整的功能聚烯烃提供了新的合成路线,并初步阐明了所合成的部分功能聚烯烃的链结构与聚集态结构之间的关系。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O632.12
【部分图文】：
１．２传统ｏｔ－亚胺Ｎｉ催化剂催化乙烯与非共轭双烯烃共聚，成功向支化聚乙烯。５??ｅ?１．１．２?Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｗｉｔｈ?ｎｏｎ－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ?ｄｉｅｎｅｓ?ｖｉａ?ａ－ｄｉｉｍｌｅｘ?ｔｏ?ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ?ｔｈｅ?Ｃ＝Ｃ?ｉｎｔｏ?ＨＢＰＥ．３??由于ＨＢＰＥ链结构形似乙丙二元共聚物，故有望被用作相关橡胶或塑料的替、非极性特质，对于用作吸油材料净化油污海水、生活油性污水等具有重要潜另外，浙江大学相关研究人员针对支化聚乙烯不结晶的特点，同样利用（Ｘ－亚催化乙烯与长链ａ－烯烃共聚，得到了含有结晶链段和非晶链段的共聚物，发现用作新型热塑性弹性体使用。４另外，如图１．１．２所示，该课题组利用廉价易成的ａ－亚胺Ｎｉ催化剂成功实现了乙烯与非共轭双烯烃的共聚，将双键引入到稀当中。５这为后期通过双键键入其他功能基团创造了条件。??
图１．２．２烯烃复分解反应（易位聚合）的发展历程．４１＿５２??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２．２?Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ?ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）．４１０２??随着其在科学研究和实际生产生活中有望得到有效应用，烯烃复分解反应的理论和研??１１??
图１．２．６根据已有研究对ＣＭ用于制备嵌段共聚物的设想。６２??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２．６?Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ?ｏｎ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ?ｂｙ?ＣＭ?ａｃｃｏｒｄｉｎｇ?ｔｏ?ｐｒｅｖｉｏｕｓ??ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ．６２??１．２．２炔烃成环易位聚合（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ?ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ炔烃复分解ＭＣＰ）??炔烃并没有像烯烃那样有广泛应用，相关研究也相对较少。但是随着光电高分子、液??晶高分子应用得越来越多，聚合物主链带有刚性结构，或者侧基带有光电响应基团的聚合??物，均会涉及炔烃所参与的反应及生成的产物。本部分除了整体介绍易位聚合制备功能聚??烯烃也将烯烃复分解反应作为主要论述内容之外，对炔烃复分解反应、炔烃参与的易位成??环聚合也进行概述，借以尽可能全面的了解易位聚合及其在制备功能聚烯烃和功能高分子??中的应用。??ＭＣＰ与烯烃复分解反应中介绍的机理略有不同，６４如图１．２．７所示，金属卡宾与碳碳??三键配位，形成四元环中间体，该四元环中间体与烯烃复分解反应所形成的金属环丁烷结??
本文编号：2879427
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O632.12
【部分图文】：
１．２传统ｏｔ－亚胺Ｎｉ催化剂催化乙烯与非共轭双烯烃共聚，成功向支化聚乙烯。５??ｅ?１．１．２?Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｗｉｔｈ?ｎｏｎ－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ?ｄｉｅｎｅｓ?ｖｉａ?ａ－ｄｉｉｍｌｅｘ?ｔｏ?ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ?ｔｈｅ?Ｃ＝Ｃ?ｉｎｔｏ?ＨＢＰＥ．３??由于ＨＢＰＥ链结构形似乙丙二元共聚物，故有望被用作相关橡胶或塑料的替、非极性特质，对于用作吸油材料净化油污海水、生活油性污水等具有重要潜另外，浙江大学相关研究人员针对支化聚乙烯不结晶的特点，同样利用（Ｘ－亚催化乙烯与长链ａ－烯烃共聚，得到了含有结晶链段和非晶链段的共聚物，发现用作新型热塑性弹性体使用。４另外，如图１．１．２所示，该课题组利用廉价易成的ａ－亚胺Ｎｉ催化剂成功实现了乙烯与非共轭双烯烃的共聚，将双键引入到稀当中。５这为后期通过双键键入其他功能基团创造了条件。??
图１．２．２烯烃复分解反应（易位聚合）的发展历程．４１＿５２??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２．２?Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ?ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）．４１０２??随着其在科学研究和实际生产生活中有望得到有效应用，烯烃复分解反应的理论和研??１１??
图１．２．６根据已有研究对ＣＭ用于制备嵌段共聚物的设想。６２??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２．６?Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ?ｏｎ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ?ｂｙ?ＣＭ?ａｃｃｏｒｄｉｎｇ?ｔｏ?ｐｒｅｖｉｏｕｓ??ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ．６２??１．２．２炔烃成环易位聚合（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ?ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ炔烃复分解ＭＣＰ）??炔烃并没有像烯烃那样有广泛应用，相关研究也相对较少。但是随着光电高分子、液??晶高分子应用得越来越多，聚合物主链带有刚性结构，或者侧基带有光电响应基团的聚合??物，均会涉及炔烃所参与的反应及生成的产物。本部分除了整体介绍易位聚合制备功能聚??烯烃也将烯烃复分解反应作为主要论述内容之外，对炔烃复分解反应、炔烃参与的易位成??环聚合也进行概述，借以尽可能全面的了解易位聚合及其在制备功能聚烯烃和功能高分子??中的应用。??ＭＣＰ与烯烃复分解反应中介绍的机理略有不同，６４如图１．２．７所示，金属卡宾与碳碳??三键配位，形成四元环中间体，该四元环中间体与烯烃复分解反应所形成的金属环丁烷结??
本文编号：2879427
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