具有高聚合度瓜环（n≥10）的合成、分离及其超分子自组装研究

发布时间：2020-11-11 08:39

　　 瓜环化学现在已成为大环化学及超分子化学研究领域中的一个重要部分,随着瓜环化学研究的不断深入,瓜环化学中有了越来越多的研究方向。按研究内容可分为:1)瓜环的合成化学;2)建立在瓜环外壁作用基础上的瓜环的外壁作用化学;3)建立在瓜环配位作用基础上的瓜环的配位化学;4)建立在瓜环主客体相互作用基础上的瓜环的主客体化学;5)建立在瓜环主客体相互作用和配位作用基础上的瓜环的主客体配位化学。本论文实验主要针对瓜环中具有高聚合度瓜环(n≥10),特别是十元瓜环(Q[10])的合成、分离及其超分子自组装进行研究:1)对Q[10]自身的性质进行研究;2)以[CdCl_4]~(2–)作为诱导试剂,构筑Q[10]基多孔结构自组装体;3)以[Cd_4Cl_(16)]~(8–)作为诱导试剂,构筑Q[10]基外壁作用三维多孔有机框架自组装体晶体,并研究其对荧光染料分子的吸附性能,并将负载荧光染料的晶体作为固体荧光材料开发应用;4)制备盐酸体系Q[10]-金属离子配位聚合物以及硝酸体系Q[10]基超分子自组装体,利用其相互转换实现对水溶液中金属离子捕集释放流程,进一步实验探索其对金属离子捕集的选择性;5)进行瓜环合成、分离实验,旨在探讨高聚合度瓜环(n≥10)的合成、分离及其超分子自组装,以期开发出瓜环化学在更多领域中的应用前景。采用武汉科技大学刘思敏教授报道的制备高纯Q[10]的方法,先分离出合成的瓜环中不溶于水的组分,再将其溶于盐酸溶液中,加入有机客体分子金刚烷胺(AD),得到沉淀后进一步处理沉淀物(AD@Q[10]),即可得到Q[10]。所得Q[10]通过一维核磁共振波谱技术、Q[5]作为特征客体分子进行核磁滴定等方法确认了其结构。添加不同的诱导试剂和金属离子,可制备不同的Q[10]基超分子自组装体和配位聚合物,利用X-射线单晶衍射仪确定其晶体结构,分析其可能具有的性能,并扩大合成规模以通过进一步实验来确定其性能。采用~1H NMR滴定手段,确定Q[10]与[Cd_4Cl_(16)]~(8-)组装成的三维多孔材料的染料吸附性能,通过标定试剂TMS的含量得到溶液中被吸附的染料量,再通过计算,得到单位质量的Q[10]与[Cd_4Cl_(16)]~(8-)组装成的三维多孔材料对染料的吸附情况。采用普通的瓜环合成、分离步骤,在大量的合成、分离中不断累积、富集瓜环合成产物其中的低含量组分,然后将低含量组分进一步通过柱层析的方式分离,以此分离得到已知和未知的高聚合度瓜环。再通过核磁、质谱等手段确认瓜环是否为新型瓜环,如果发现新型瓜环则培养其单晶,利用X-射线单晶衍射仪确定其结构。
【学位单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.3
【部分图文】：

瓜环(cucurbit[n]urils，简称Q[n]s或CB[n]s)是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥联起来的大环化合物，因其结构酷似南瓜且为环状化合物，因此得名瓜环，（参见图1.1）是超分子化学中继冠醚(crown ether)、穴醚(cryptands)、环糊精(Cyclodetrin)、杯芳烃(Calixarene)[1-3]之后兴起的又一类新型高度对称的大环化合物。1905年，德国化学家Behrend及其合作者在无机强酸环境中将苷脲和甲醛混合得到一种白色固体，即普通六元瓜环(Q[6])，由于其不溶于水及有机溶剂，仅能溶于甲酸、较浓的盐酸、硫酸，对其结构及性质的研究几乎一直被搁置[4]。直到1981年，随着X-射线单晶衍射仪的应用，Mock及其合作者成功得到了Q[6]与钙离子形成的配合物晶体，终于使瓜环家族第一个成员(Q[6])的结构被确定[5]。随后人们开始对Q[6]性质的研究。随着研究的深入

贵州大学 2018 届物理化学硕士研究生学位论文7相互作用和配位作用基础上的瓜环的主客体配位化学（参见图1.2）[34]。图 1.2 瓜环化学研究分类示意图1.2.1 瓜环的合成化学进行瓜环化学的研究，都是从瓜环的合成开始的，因此瓜环的合成化学一直以来都处于瓜环化学的中心地位。自Q[6]被发现以来，各种聚合度的瓜环相继被发现，但是瓜环聚合度的上限和下限在哪里？为何九元瓜环迟迟未被发现？环状瓜环与铰接瓜环转化的结点在哪里？此为瓜环合成中的三个重要问题，这只有靠大量的合成、分离和表征实验才能一步步的揭示其中的答案。合成、分离和表征高聚合度的瓜环（n≥10）可以帮助解决瓜环聚合度上限和环状瓜环与铰接瓜环转化结点这两个问题。瓜环的合成作为一个有机化学反应，同样也不乏各种各样的副反应，在不断的合成化学探索中，国内外学者们发现了很多种类的瓜环（参见图1.3）。2005年，美国马里兰大学的Isaacs和韩国学者Kim[35]共同报导了从普通瓜环合成反应产物中分离出来

转化结点这两个问题。瓜环的合成作为一个有机化学反应，同样也不乏各种各样的副反应，在不断的合成化学探索中，国内外学者们发现了很多种类的瓜环（参见图1.3）。2005年，美国马里兰大学的Isaacs和韩国学者Kim[35]共同报导了从普通瓜环合成反应产物中分离出来的副产物-反式六元瓜环和反式七元瓜环（iQ[6]和iQ[7]）。随后的两
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本文编号：2878986