当前位置:主页 > 科技论文 > 化学论文 >

新型刺激响应聚合物的设计与应用研究

发布时间:2020-11-11 20:59
   在许多应用领域,聚合物材料都被要求对特定的刺激做出响应。刺激响应聚合物能展示这种特殊的行为,在外部环境如温度、光、电场、超声、溶剂、离子、pH值等环境发生改变时,刺激响应聚合物可显著改变它们的性质,如溶解性、外部形状、强度和透明度等。例如,双亲聚合物可以在水中自组装形成胶束:疏水部分形成的内核结构提供足够的空间用来包覆各种疏水性药物,亲水链段形成的外壳保护胶束在水中稳定存在。受到外部刺激时,负载于胶束核内的药物分子得到释放,双亲聚合物胶束拥有的这种特性使其作为药物载体在医用领域得到广泛应用。同时,寻求简便、高效的刺激方式是刺激响应聚合物的研究热点,光、超声、温度作为这类刺激得到广泛应用。例如,聚合物的超声释药过程可通过超声的强度、频率、刺激时间等来控制。另一方面,具有形状记忆聚合物近年来被广泛研究,这类聚合物可通过一定手段获得临时形状,并在外部刺激下(如热、蒸汽等)回复到初始形状。研究兼具自修复和形状记忆性能的聚合物材料为该领域的热点之一。因此,本论文的研究主旨是探讨不同刺激方式下的聚合物响应行为,主要分为两类:一是制备不同类型药物输送载体,研究它们在不同刺激方式下的响应性和药物释放行为,包括光响应双亲聚合物胶束和超声刺激下水凝胶响应和释药行为;二是制备具有形状记忆和自修复功能的两性离子聚合物。具体研究内容如下:第一部分研究工作讨论双亲聚合物胶束在紫外光和近红外光下的双光响应行为研究。设计、制备的双亲聚合物P(NVP-co-NHPM)在水中自组装形成稳定的胶束溶液,疏水链段中N-O键在光照下发生断裂并导致胶束解离,负载的疏水药物得以释放。通过动态光散射(DLS)、紫外吸收光谱、荧光光谱、透射电镜和原子力显微镜等检测手段跟踪了双亲聚合物胶束的光响应行为,结果表明聚合物胶束在310 nm紫外光照射下可发生解离,胶束溶液的透过率、平均粒径和紫外特征吸收峰强度等参数表现出规律变化,且聚合物胶束的解离程度随光照强度和时间的增加而提高:聚合物胶束在0.15、0.27和0.41 mW cm-2三种不同强度下光照511 min后,透过率由83%分别增大到95%,98%和99%。同时,以尼罗红(NR)作为疏水药物模型负载胶束核内,光照反应真正实现聚合物胶束可控解离和可控释放。另一方面,利用光转换纳米粒子将近红外光转换为紫外或可见光的能力,在聚合物胶束内负载光转换纳米粒子(NaLuF4:Gd/Yb/Tm)后,成功实现了胶束在近红外光下的光响应解离与药物释放。这种新颖的产酸剂型双亲聚合物胶束能实现双光响应性,研究成果对于刺激响应双亲聚合物在载药控释领域的应用具有一定推动作用。在论文第二部分内容中,我们采用新颖、简单的方法制备了一种负载疏水药物的PVA水凝胶,这种水凝胶在超声波作用下可有效释放疏水药物。将溶解疏水药物的硅油与和PVA水溶液混合,基于冷冻解冻法获得物理水凝胶。采用尼罗红为疏水药物模型,通过荧光显微镜发现这种水凝胶具有良好的结构稳定性,硅油在水凝胶基质中以微小的液滴形式分散,即使在五周以后也看不到相分离或液滴团聚的现象。水凝胶的机械性能随着硅油含量增加而相应增大,说明硅油不仅可用作药物载体来封装疏水性药物,还可与PVA链疏水界面上的强吸附力。以水凝胶冷冻时间、水凝胶水含量、超声强度、超声脉冲时间和超声介质等因素考察超声控制下布洛芬的释放行为。通过机理研究,我们发现超声热效应会加速药物释放,但超声机械效应是水凝胶药物释放的主要原因。本研究以简单方法制备的负载疏水药物的水凝胶在超声辐照下具有很好的药物释放功能,物理交联方法避免了化学交联试剂可能的毒性,研究成果拓宽了疏水药物在水凝胶体系释放的应用,适用于其它水凝胶体系。在第三部分工作内容中,通过磺酸甜菜碱单体(SBMA)和2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯(GMMA)共聚得到双网络两性离子聚合物。硼酯的化学交联作为永久网络保持聚合物膜的原始形状,而离子静电作用作为可逆开关使该聚合物膜展示了热致型形状记忆材料特征。通过改变温度和盐离子含量考察两性离子聚合物膜的形状记忆变化特征,结果表明,温度越高,聚合物膜的形状固定率和回复率越高;增大盐离子含量使形状记忆功能减弱,这与盐离子在两性离子聚合物中表现出典型的“反聚电解质”行为有关。另一方面,两性离子膜材料在受损下表现出良好的自修复性能,研究表明,小分子盐可以屏蔽和破坏两性离子的链间作用,使自修复性能减弱。在应用方面,两性离子聚合物材料在不同氯化钠含量下表现出优异的抗蛋白吸附性,制备的仿生敷贴材料在水蒸气刺激下也有很好的应用价值。本研究制备的两性离子聚合物将优异的抗污染性与形状记忆、自修复功能结合,在生物医学有一定的应用价值。
【学位单位】:陕西师范大学
【学位级别】:博士
【学位年份】:2018
【中图分类】:O648.17;O631
【部分图文】:

光二聚反应,无规共聚物,双亲,香豆素


以香豆素为例,自1902年Ciamician等首次发现香豆素具有可逆光二聚特性??以来,人们对香豆素类化合物进行了广泛深入的研宄[46]。香豆素能能快速光二聚??并根据光波长变化进行可逆反应。如图1-1所示,香豆素基团能在320?nm的紫外??光照射下发生光交联反应生成稳定的环丁烷二聚体;而在波长254?nm光照时,则??发生了反向的光解交联反应。香豆素在双亲聚合物中这种结构可逆的变化可用于??负载药物的控制释放。??Photo-dimerization?f?"?i?V?""??V?100,?!?4?upon?320?nm?!?'4??Phoio<^avaQ???J〇L?1?—-??图1-1双亲无规共聚物P(DMA-co-VBC)交替光照下在水中可逆光二聚反应t47I.??Figure?1-1?Amphiphilic?random?copolymer?of?P(DMA-co-VBC)?and?its?reversible??photodimerization?upon?alternative?irradiation?in?aqueous?solution.??光敏感材料以光响应或光降解聚合物的形式已广泛应用并在文献中报道。这??些聚合物在光照下可以改变它们物理或化学性质,并在适当波长和强度光照下发??生降解。最广泛研究的光敏聚合物包括含有偶氮苯、螺吡喃和螺恶嗪的光响应部??分

光二聚反应,蒽基,双亲,基团


陕西师范大学博士学位论文??Zhao研宄团队合成的嵌段共聚物(PEO-b-PCMA)含香豆素感光基团,在水中可??以自组装形成胶束溶液,如图1-2所示。当pH<3时,聚合物结构中PEG结构单??元与聚丙烯酸(PAA)的氢键作用形成一层交联膜。这种特殊的结构聚集体可通过香??豆素基团可逆光二聚特性调节胶束交联度和聚合物的膜结构的控制,实现负载物??的可控释放。另一方面,通过PAA与膜层之间的共价键交联作用获得更为稳定的??膜结构,可利用交联程度不一的膜层的油溶性差异,得到孔径不一的PAA膜。??蒽及其衍生物因为特殊的多环芳烃结构表现出多样的光化学性能,一个显著??的特征是在紫外光照射下(250 ̄400?nm)典型的光二聚反应。Jiang研究团队用ATRP??法合成了双亲嵌段共聚物(PE0-6-PAM),并可以在水中_自组装形成典型的核壳型胶??束,结构如图1-3所示[49],光响应行为由单一的紫外光扩展为全面紫外光-可见光-??近红外光(UV-vis-NIR),研究结果表明,波长越短的紫外光更有利于蒽基聚合物光??二聚反应

示意图,光解离,聚合物,纳米粒子


第1章绪论??的变化,在近年来被广泛的引入到聚合物结构中而获得光响应特性。在图1-4中,??在选择性光源下照射的偶氮苯基团表现出典型的顺反异构变化过程。这种可逆、??良好的顺反异构变化光响应行为使含偶氮苯聚合物材料的在信息储存、可逆表面??湿度、光物理响应、仿生体系和药物释放体系有广泛应用[49_52】。??1.2.2不可逆光响应行为??光致断裂是典型的不可逆行为,是光响应型聚合物在药物释放领域开展最为??广泛研宄方向之一,也是可选择光敏感基团最多的一个方向。成功引入光诱导断??裂的发色基团是这类聚合物胶束光解离的前提,发色基团可以作为疏水基团引入??聚合物侧链,光照可使链侧链断裂引发链段由疏水向亲水转变,自组装体结构的??变化引起聚合物胶束解离;发色基团也可作为聚合物主链亲、疏水链段的连接点??或主链中的重复单元
【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 吴进梅;;活性聚合物表面扩张黏弹性能研究[J];化学工程与装备;2017年07期

2 陈铭忆;张扬;温变英;;聚合物表面金属化修饰研究进展[J];高分子通报;2014年10期

3 左彪;卢晓林;张蓉平;张丽;王新平;;聚合物表面分子松弛行为研究进展[J];高分子材料科学与工程;2011年09期

4 龙桑田;;聚合物表面起“褶皱”的新技术[J];国外塑料;2007年03期

5 周晓奇,张开;静态二次离子质谱在聚合物表面研究中的应用[J];高分子材料科学与工程;1986年02期

6 潘慧铭;;(一)界面的粘附作用(Ⅱ)[J];粘合剂;1987年04期

7 孙志敏;;蛋白质和血小板与聚合物表面的相互作用[J];国外医学(生物医学工程分册);1987年02期

8 Horst Czichos,鄂吉胜;在滑动的聚合物界面上原位研究摩擦学过程[J];固体润滑;1988年03期

9 薛奇;用付里叶变换红外光谱技术研究聚合物表面结构[J];高分子材料科学与工程;1988年02期

10 Okano T;张苗清;;材料表面形态和微相结构[J];国外医学.生物医学工程分册;1988年04期


相关博士学位论文 前10条

1 涂晓燕;新型环状刷形聚合物的设计、合成、自组装行为及其作为抗癌药物载体的体外性能研究[D];兰州大学;2018年

2 丁姝姝;基于新型刺激响应聚合物电化学检测生物分子[D];华东师范大学;2018年

3 王有朋;新型刺激响应聚合物的设计与应用研究[D];陕西师范大学;2018年

4 刘意;开孔地质聚合物与多级孔分子筛的制备及吸附Pb~(2+)、Cu~(2+)的研究[D];中国地质大学;2018年

5 郭小玲;酮羰基聚合物催化剂的设计、合成及其脱氢/加氢反应性能[D];大连理工大学;2017年

6 刘学清;采用微波辐照技术制备热膨胀及玻璃化温度渐变的梯度聚合物材料的研究[D];四川大学;2004年

7 张海博;磺化聚芳醚酮聚合物系列质子交换膜材料的合成及性能研究[D];吉林大学;2005年

8 赵洪池;聚合物表面羟基化及其在化学键组装和生物功能化方面的研究[D];北京化工大学;2006年

9 李志伟;分子烙印聚合物的制备技术及其应用研究[D];河北大学;2006年

10 段辉;掺杂氟化聚合物/硅溶胶超疏水复合涂层的制备及性能研究[D];武汉科技大学;2006年


相关硕士学位论文 前10条

1 张荣荣;超交联有机多孔聚咔唑的制备与性能研究[D];中南林业科技大学;2018年

2 王菲;功能化共轭微孔聚合物的制备及其在水处理中的应用研究[D];兰州理工大学;2018年

3 余兰花;聚合物老化性的介电参数评价研究[D];武汉理工大学;2015年

4 张鸿凯;蒙脱土层间化合物在聚合物中的阻燃作用研究[D];江苏大学;2017年

5 陈晓磊;固体聚合物表面接触角的测量及表面能研究[D];中南大学;2012年

6 任峰;噻吩基共轭微孔聚合物的制备及其性能研究[D];兰州理工大学;2017年

7 李少英;聚合物表面微调控诱导蛋白质区域选择性吸附[D];武汉理工大学;2012年

8 孔佳美;多重仿生磷脂聚合物的合成及其性能研究[D];西北大学;2014年

9 李海宇;偏高岭土基地聚合物吸附及固化铜离子的研究[D];广东工业大学;2017年

10 刘伟涛;基于AFM敲击模式在聚合物表面的纳米结构加工实验研究[D];哈尔滨工业大学;2012年



本文编号:2879734

资料下载
论文发表

本文链接:https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2879734.html


Copyright(c)文论论文网All Rights Reserved | 网站地图 |

版权申明:资料由用户0438c***提供,本站仅收录摘要或目录,作者需要删除请E-mail邮箱bigeng88@qq.com