原位形成的偕二氟环丙醇硅醚的开环反应研究

发布时间：2020-11-12 20:35

　　 向有机分子中引入氟原子或含氟官能团能够显著增强它们的亲脂性、代谢稳定性和邻位官能团的酸碱性。因此,含氟有机化合物在农药、医药和材料等领域有着不可替代的物理、化学及生物特性。自然界中纯天然的有机氟化物目前仅发现13例,设计、合成更为优秀的含氟骨架并将其应用到我们的生命科学和材料科学中一直是有机氟化学领域的研究热点。过去,有关偕二氟环丙烷简单、经济、高效的合成方法已经得到了长足发展。近年来,偕二氟环丙烷作为一个含氟三碳合成砌块通过开环反应来实现一系列特殊含氟骨架的构筑,已经引起了化学家极大的兴趣。本论文对偕二氟环丙醇硅醚的开环反应进行了深入的研究,具体包括以下五个章节:第一章向偕二氟环丙烷结构中引入不同的官能团,能够不同程度的改变它们的结构和反应性质。我们根据偕二氟环丙烷结构中官能团的差异对近年来有关偕二氟环丙烷的开环反应进行了分类和总结。第二章在催化量的n-Bu_4NBr的引发下,我们实现了可烯醇化的羰基化合物与TMSCF_2Br的多米诺转化,合成了一系列α-氟烯酮类化合物。在这个多米诺反应过程中,TMSCF_2Br不仅作为二氟卡宾源,而且充当了TMS转移试剂,以及多步反应催化剂(Br~-,F~-)的释放源。第三章我们使用TMSCF_2Br作为一个独特的二氟卡宾试剂,在n-Bu_4NBr的催化下,高效地实现了α-酰基二硫缩烯酮的二氟环丙烷化。随后,偕二氟环丙醇硅醚在Cu(I)的作用下经过偕二氟高烯醇铜中间体的分子内加成消除反应,转化为α,α-二氟环戊烯酮类化合物。该策略同样适用于插烯型硫酯类底物。我们首次将偕二氟环丙醇硅醚作为偕二氟高烯醇金属化物前体应用于含氟有机功能分子的合成。第四章我们简单、有效地实现了偕二氟环丙醇硅醚的卤化过程,合成了一系列β-卤代的α,α-二氟代酮类化合物。第五章我们探索了一个银催化的偕二氟环丙醇硅醚的脱氟开环二芳基化串联反应,合成了一系列多取代的2-氟烯丙基类衍生物。该多组分反应之所以能够高立体选择性地进行,由于芳烃立体选择性地对α-氟代酮的加成过程中Ag(I)扮演了有效的熬合试剂。另外,烯烃也可以应用到该多组分反应中。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 研究背景与选题
    1.1 引言
    1.2 偕二氟环丙烷的开环反应
        1.2.1 偕二氟环丙烷的开环反应
        1.2.2 乙烯基偕二氟环丙烷的开环反应
        1.2.3 亚甲基偕二氟环丙烷的开环反应
        1.2.4 偕二氟环丙基酮/羧酸衍生物的开环反应
        1.2.5 偕二氟环丙基醇类衍生物的开环反应
    1.3 论文选题
2Br的催化多米诺反应研究'>第二章 酮/醛与TMSCF₂Br的催化多米诺反应研究
    2.1 单氟烯烃的合成
        2.1.1 概述
        2.1.2 单氟烯烃的合成进展
    2.2 α-氟烯酮/醛的合成
        2.2.1 实验设想
        2.2.2 α-氟烯酮的反应条件筛选
        2.2.3 反应适用范围的研究
    2.3 本章总结
    2.4 实验部分
        2.4.1 α-氟烯酮/醛的制备
        2.4.2 化合物结构表征（部分）
第三章 偕二氟环丙醇硅醚的开环-环合反应研究
    3.1 α,α-二氟环戊酮的合成
        3.1.1 概述
        3.1.2 α,α-二氟环戊酮衍生物的合成
    3.2 环丙醇的开环反应研究进展
        3.2.1 钯催化环丙醇的交叉偶联反应研究
        3.2.2 铜催化环丙醇的交叉偶联反应研究
        3.2.3 其他过渡金属催化环丙醇的交叉偶联反应研究
    3.3 α,α-二氟环戊烯酮的合成
        3.3.1 α,α-二氟环戊烯酮的反应条件优化
        3.3.2 反应适用范围的研究
    3.4 反应机理的研究
        3.4.1 控制实验
        3.4.2 可能的反应机理
    3.5 产物的应用转化
    3.6 本章总结
    3.7 实验部分
        3.7.1 底物二硫缩烯酮和插烯型硫酯的制备
        3.7.2 α,α-二氟环戊烯酮的制备
        3.7.3 产物的转化应用
        3.7.4 单晶结构
        3.7.5 化合物结构表征（部分）
第四章 偕二氟环丙醇硅醚的开环-官能团化反应研究
    4.1 链式α,α-二氟羰基衍生物的合成
        4.1.1 α,α-二氟羰基亲电砌块
        4.1.2 α,α-二氟烯醇化物亲核砌块
    4.2 偕二氟环丙醇硅醚的开环-卤化反应
        4.2.1 反应条件的优化
        4.2.2 反应适用范围的研究
    4.3 其他尝试
        4.3.1 偕二氟环丙醇硅醚与芳基碘的开环交叉偶联
        4.3.2 偕二氟环丙醇硅醚与烯丙基溴的开环交叉偶联
        4.3.3 偕二氟环丙醇硅醚与二芳基碘盐的开环交叉偶联
    4.4 本章总结
    4.5 实验部分
        4.5.1 β-卤代的α,α-二氟代酮的制备
        4.5.2 化合物结构表征（部分）
第五章 偕二氟环丙醇硅醚的开环二芳化反应研究
    5.1 2-氟烯丙基化合物的合成
        5.1.1 概述
        5.1.2 2-氟烯丙基化合物的合成进展
        5.1.3 偕卤氟环丙烷的开环官能化反应
    5.2 1,3-二芳基取代的2-氟烯丙基化合物的合成
        5.2.1 反应条件的优化
        5.2.2 反应适用范围的研究
    5.3 反应机理的研究
        5.3.1 控制实验
        5.3.2 可能的反应机理
    5.4 本章总结
    5.5 实验部分
        5.5.1 底物的制备
        5.5.2 1,3-二芳基取代的2-氟烯丙基化合物的制备
        5.5.3 单晶结构
        5.5.4 化合物结构表征（部分）
论文总结和工作展望
参考文献
新化合物谱图（部分）
致谢
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本文编号：2881211