高压下典型副族金属氢化物与硼氢化钙的结构及性质研究

发布时间：2020-11-13 12:36

　　 氢具有最简单的电子结构,理论工作预测在足够高的压力下固态氢可以转变为金属相,金属氢可能有着极高的能量密度和超导转变温度,因而金属氢的研究倍受瞩目。大量的实验证明了在300 GPa时固体氢仍然没有发生金属化,而最近实验报道在495 GPa观测到了金属氢的存在,但这一结果还有待进一步验证。如此高的压力在实验中是一个极大的挑战,降低固体氢的金属化压力点也成为了研究课题。N.W.Ashcroft在2004年首次提出化学预压的概念,即在富氢化合物中的非氢原子在晶格中对氢原子存在着挤压效果,因而可以有效地降低固体氢金属化压力点。因而本工作针对副族金属氢化物进行了高压下的合成及性质研究。此外,氢能源作为清结能源,也有其自身储存问题的限制,因而我们对富氢材料硼氢化钙进行了高压下的性质研究。本文对副族金属氢化物Ce-H,Y-H,Ru-H三体系进行了高压合成及性质研究,结合了原位高压同步辐射X射线衍射技术与第一性原理计算,在Ce-H体系中成功合成出了一系列铈氢化物;在Y-H体系中合成出了YH3;在Ru-H体系中成功合成出了Ru H,这一系列氢化物的合成及性质研究,为在氢化物中寻找金属氢以及高温超导体提供了重要的实验依据。另外选取了典型的富氢材料硼氢化钙,结合原位高压同步辐射X射线衍射与拉曼光谱技术,对其高压下的结构和性质进行了研究,具体获得了如下的创新成果:1.我们通过铈和氢气在压力的作用下直接化合,成功地合成了一系列铈氢化物。Ce H3-Fm-3m,Ce H3-Pm-3n,Ce H4-I4/mmm,Ce H9-x与Ce H9-P63/mmc是在不加热压缩路径中压力为3 GPa,33 GPa,62 GPa,80 GPa,103 GPa时依次成功合成,铈氢化物的化学配比将随着压力的增加而增加。β-UH3-Ce H3-Pm-3n是在激光加热路径中在33 GPa激光加热至1500 K成功合成。其中Ce H9-P63/mmc有奇特的H29笼状结构。Ce H9的最近邻氢原子距离是所有合成氢化物当中与理论计算金属氢的最近邻氢原子距离最为接近的氢化物。Ce H9的电子局域函数表明了Ce-H之间的离子键及H-H之间的弱共价键。Ce H9的电子能带结果确定了其金属性,态密度的计算确定了氢在费米面处显著的贡献。我们的实验为铈氢化物的合成提供了一条简便的路径,在Ce H9中,由非氢元素原子稳了类原子氢的亚晶格,为我们提供了一种低压路径合成金属氢。2.在35.2 GPa通过激光加热的方法成功合成了面心立方结构的YH3,并且该相稳定至70.3 GPa。初步探索了YH3高压下的合成条件及相稳定性,为之后合成具有高的超导转变温度的高配比钇氢化物做基础。3.通过单质Ru与H2在23.5 GPa时合成了理论预测的Ru H,激光加热也使得反应更为充分。在30 GPa和2000K的条件下并未合成出理论预测出的Ru H6结构,Ru H6的合成可能需要更为苛刻的实验条件。4.通过拉曼光谱和同步辐射XRD实验研究了Ca(BH4)2在高压下的物理行为,给出了高压新相的结构。XRD图谱和拉曼光谱均证实了α相的压致结构相变。高压新相与理论预测的C2/c结构一致。在XRD实验中,我们发现了较大的相变区间2.36 GPa至7.97 GPa,以及3.84%的体积塌缩。我们在拉曼光谱中3.59GPa时也同样发现了该相变。此外,另一个始初相γ相稳定至13.8 GPa,并且在13.8 GPa以上时出现非晶化。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O611.6
【部分图文】：

1 高压物理学高压物理学在凝聚态物理学，化学，材料，地球科学等研究领域有着极的应用，高压实验也成为一种重要的研究手段。因为高压的产生以及在高多物理量的测量都需要系统的实验技术与方法，所以高压物理也被归为一，主要研究物质高压下的物理行为。高压的状态也普遍存在于自然界中，以改变物质的的状态，而相比于温度对物质的影响，压力具有更大的可控范以有效地对物质的晶体结构及电子结构进行压致调控。物质在压力的作用丰富的物理行为，理论上，在 100GPa 以下，平均每种物质会发生五次结，这使得物质寻找得到了极大的拓展。就水分子而言（图 1.1），水的结构余种，据有极为丰富的相图。

图 1.2 氢的相图化物研究现状据 BCS 理论推测，金属氢有望成为室温超导体，而金属氢有可能以常压，因此金属氢的研究有其重要的意义。科研工作者进行了大量压力也逐步提高，目前可靠的实验压力达到了 360GPa，固体氢仍

图 1.4 H3S 超导电性的电学测量卤素氢化物中，理论工作指出 HF 可以稳定至 300GPa，其它配比 H2F，HF 和 H5F 均为亚稳相[82]；H-Cl 体系中 HCl，H2Cl，H3Cl，H5Cl 和 H7Cl 都定存在[82-85]；HBr的计算结果表明在64GPa以上会分解成H2Br和单质Br2[验工作在 HBr 氢键对称化之后，也测得了单质 Br2的拉曼光谱[87]；对于 H，理论工作指出 HI 在 6.7GPa 会分解为单质 I2和 H2。在加压至 20GPa 时 H2又可形成 H5I，而在 114GPa 时，H5I 又分解为 H4I 和 H2[88,89]。在实验，J. Binns 等人通过单 I2与 H2室温下 0.2 GPa 成功合成 HI，压力加至 11，就会再次解成两单质[90]。随后他们又在 25 GPa 时，通过激光加热生(H2)13[91]。惰性气体有在高压下也可以行成不同配比的化合物，如单质 A
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本文编号：2882193