钴的配合物和磷化物合成及光催化还原二氧化碳研究
发布时间：2020-11-15 08:41
能源短缺、环境污染和气候变暖是困扰人类的重大问题。目前备受关注的光催化还原CO_2既能改善生态环境、又能将其碳循环利用,还原成为CO,HCOOH,HCHO,CH_3OH,CH_4等碳产物。因而,探索催化效率高、稳定的催化剂成为解决这一问题的关键。基于选择廉价金属理念,本论文选择了廉价金属钴,分别从两个方面着手研究,一是以商业化的配体进行修饰与钴离子反应形成配合物,探究其光催化还原二氧化碳的性质;然而,配合物分子催化剂在催化反应过程中易分解。针对这一问题,我们合成了Co-Co_2P纳米粒子负载在氮、磷掺杂碳层上的催化材料,探究了材料对于光催化还原二氧化碳的效果,在催化效率上取得了大的进展。所取得的研究结果如下:(1)以三吡啶胺(TPA)为前驱体,分别在TPA中吡啶环氮原子的邻位引入一个或者二个氰基作为官能团。常温条件下,在与CoCl_2·6H_2O反应过程中,带氰基的配体与甲醇反应生成醚键,亚胺氮与中心金属钴配位。通过X射线单晶衍射分析,质谱、红外等进行了表征。对三个配合物光催化还原二氧化碳的性质研究发现,亚胺氮与中心金属钴配位的催化剂催化效果最好,TON值为30,CO选择性为66%。(2)将原位产生的Co和Co_2P纳米粒子负载在N,P掺杂的碳纳米片上,并通过XRD,TEM,HRTEM,XPS,ICP等对合成的材料进行表征。该材料具有较大的表面积,具有大量的介孔。在可见光照下,含有Ru(II)配合物光敏剂和该催化剂的体系呈现出较高的催化CO_2还原活性。通过对不同催化剂,水和三乙醇胺量比的调控,以及不同溶剂的选择等进行催化效率探索,找到了最佳的光催化还原CO_2反应条件,前3小时CO的平均产率高达~35000μmol h~-11 g~(-1),选择性达到79.1%。在整个光催化还原CO_2过程中Co纳米粒子起主要催化作用。通过六次循环实验后,其活性保持最初的96%,并对循环前后的催化剂进行XRD对比,证明Co-Co_2P@NPC材料具有很高的催化活性,同时具有很好的稳定性。
【学位单位】：云南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O644.1
【部分图文】：
第 1 章 绪论1.2 人工模拟光合作用的理论基础光合作用，其传统概念就是植物、藻类和部分细菌，在太阳光的照射下经过两个阶段即光反应阶段和暗反应阶段，在光合色素的作用下，将二氧化和水或硫化氢和水转化为有机物，产生并释放出氧气或氢气的过程。众所周光合作用是生命活动的主要能量来源，是一系列复杂代谢反应所需能量总和其为生物界的发展提供物质基础，同时也为生命提供可以生存的环境。光合用也是地球上碳氧循环的重要媒介，对地球上的生命体生存和进化具有重要义[5]。光合作用的总反应方程式如下[6-9]：6CO2+ 12H2O → C6H12O6+ 6O2+ 6H2O光反应：H2O→O2+4H（在光和叶绿体的色素催化下） （ADP+Pi+能量→ATP（在酶的催化下） （暗反应：C5+CO2→2C3（碳的固定） （2C3+[H]→（CH2O）+C5（在 ATP 供能和酶的催化下） （
将二氧化碳有效利用，以达到节能减排，缓解温室效应[5]。1.3 光催化还原二氧化碳的理论基础光催化还原二氧化碳的反应机理是基于植物光合作用，是对植物光合作的模拟。绿色植物通过光合作用固定 CO2为自然界提供赖以生存的物质基础这也为光催化还原 CO2提供了启发和借鉴[11-12]。我们将从两个方面阐述光催还原 CO2的机理。1.3.1 均相光催化还原 CO2的机理CO2还原是一个吸热反应，因为 CO2中的碳原子是最高的氧化态[13]。目前一些光催化体系已经实现这一过程。例如 Yanagida 等人报导了聚对亚苯基作光敏剂，在三甲胺存在的条件下，将 CO2还原成 CO2 -[14]。然而，从利用太阳达到低耗能和产物控制的角度来看，通过化学反应实现 CO2的多电子还原是个更有价值的过程。
第 1 章 绪论1.3.2 异相光催化还原 CO2的机理由于CO2是一个相对较高的热力学线性分子，其中的C=O键能为750kJ/mol,比较于 C-C（336kJ/mol），C-O（327kJ/mol），C-H（411kJ/mol），光催化O2转化通常需要大量的能量输入才能打断 C=O 键[18-19]。所以要找到合适的催剂、光敏剂、牺牲剂、溶剂，这些都是很重要的影响因素。
【参考文献】
本文编号：2884567
【学位单位】：云南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O644.1
【部分图文】：
第 1 章 绪论1.2 人工模拟光合作用的理论基础光合作用，其传统概念就是植物、藻类和部分细菌，在太阳光的照射下经过两个阶段即光反应阶段和暗反应阶段，在光合色素的作用下，将二氧化和水或硫化氢和水转化为有机物，产生并释放出氧气或氢气的过程。众所周光合作用是生命活动的主要能量来源，是一系列复杂代谢反应所需能量总和其为生物界的发展提供物质基础，同时也为生命提供可以生存的环境。光合用也是地球上碳氧循环的重要媒介，对地球上的生命体生存和进化具有重要义[5]。光合作用的总反应方程式如下[6-9]：6CO2+ 12H2O → C6H12O6+ 6O2+ 6H2O光反应：H2O→O2+4H（在光和叶绿体的色素催化下） （ADP+Pi+能量→ATP（在酶的催化下） （暗反应：C5+CO2→2C3（碳的固定） （2C3+[H]→（CH2O）+C5（在 ATP 供能和酶的催化下） （
将二氧化碳有效利用，以达到节能减排，缓解温室效应[5]。1.3 光催化还原二氧化碳的理论基础光催化还原二氧化碳的反应机理是基于植物光合作用，是对植物光合作的模拟。绿色植物通过光合作用固定 CO2为自然界提供赖以生存的物质基础这也为光催化还原 CO2提供了启发和借鉴[11-12]。我们将从两个方面阐述光催还原 CO2的机理。1.3.1 均相光催化还原 CO2的机理CO2还原是一个吸热反应，因为 CO2中的碳原子是最高的氧化态[13]。目前一些光催化体系已经实现这一过程。例如 Yanagida 等人报导了聚对亚苯基作光敏剂，在三甲胺存在的条件下，将 CO2还原成 CO2 -[14]。然而，从利用太阳达到低耗能和产物控制的角度来看，通过化学反应实现 CO2的多电子还原是个更有价值的过程。
第 1 章 绪论1.3.2 异相光催化还原 CO2的机理由于CO2是一个相对较高的热力学线性分子，其中的C=O键能为750kJ/mol,比较于 C-C（336kJ/mol），C-O（327kJ/mol），C-H（411kJ/mol），光催化O2转化通常需要大量的能量输入才能打断 C=O 键[18-19]。所以要找到合适的催剂、光敏剂、牺牲剂、溶剂，这些都是很重要的影响因素。
【参考文献】
相关硕士学位论文 前1条
1 于丹丹;光合作用系统中电子的转移及二聚体二维电子光谱的模拟[D];宁波大学;2014年
本文编号：2884567
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2884567.html
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