基于反式六、七元瓜环的主客体性质研究

发布时间：2020-11-15 20:50

　　 瓜环(Q[n])作为超分子化学领域一种重要的主体化合物,因其特殊的分子结构(具有亲水性端口和疏水性空腔),使其在多领域多方向上有着潜在利用价值,而反式瓜环(iQ[6],iQ[7])作为普通瓜环合成过程中生成的一类中间产物,2005年,由Issacs等人首次报道,相比于普通瓜环的结构,其端口面积,外壁电性以及空腔大小等方面均存在着一定的差异性,而这种特大环结构使其在主客体化学方面有着独特的作用属性,但由于其含量低,难分离等因素,限制了反式瓜环的研究与应用,我们通过不断优化合成过程及分离途径,已经能够高效的分离出反式瓜环,本文基于此方法及近年的研究发展,合成分离出了iQ[6]和iQ[7],并以这两种反式瓜环作为主体分子,引入了几类不同结构的客体分子,在此基础之上研究了主客体之间的相互作用。本论文首先详细介绍了瓜环的发现及发展史,并在此基础上引出我们研究的主体分子:反式瓜环(iQ[6],iQ[7]),然后简单的介绍了现今以反式瓜环为基础而展开的主客体化学研究的内容及进展情况,随后简介了本次研究的主要内容:优化合成分离的条件,分离出可供研究使用的反式瓜环,同时在此基础之上,以反式瓜环为主体分子,考察其与一系列生物胺分子,一对氨基酸对映体及对称式紫精客体之间的包结行为,并且还考察了改性瓜环之一的对称四甲基六元瓜环与紫精衍生物之间的超分子自组装,实验研究结果如下:(1)iQ[7]能选择性的包结除组胺之外的其余五种生物胺分子的特定基团,对于芳香胺类(苯乙胺,酪胺),客体分子苯基部分均进入到瓜环疏水性空腔内,而对于杂环胺色胺,其较大的吲哚环也深入瓜环内部,而脂肪胺类分子(精胺,亚精胺),其链状部分均进入到瓜环的空腔内,主客体以相同的作用比1:1形成了的主客体超分子络合物,(2)iQ[7]@L-NA、Q[7]@L-NA、iQ[7]@D-NA和Q[7]@D-NA这四组主客体包结物具有相同的作用模式:瓜环的空腔包结了客体分子的萘环部分且客体分子的氨基及羧酸部分位于瓜环的端口外侧,形成1:1稳定的超分子自组装体,形成这类稳定超分子组装体的作用力主要包括主客体间的疏水作用、客体分子的氨基或羧基与瓜环端口的羰基氧之间的N-H...O或O-H...O氢键作用等。同时发现Q[7]对L/D-NA手性对映体分子选择性略大于iQ7,Q[7]而iQ[7]与D型3-(2-萘基)-丙氨酸形成的包结物稳定性大于L型3-(2-萘基)-丙氨酸等现象。(3)iQ[6]与紫精客体在液相中(DCl),其空腔并未包结住EV~(2+)的乙基部分,而是位于瓜环空腔之外,而链长较长的BV~(2+)和HV~(2+)的烷基链部分均进入到了两个不同iQ[6]空腔内,并按照这种作用模式形成了作用比为2:1的三元超分子包合物,而两端苄基取代的NV~(2+)也具有与之相似的作用模式,在固态下,EV~(2+)位于iQ[6]之外,而单晶数据显示主客体以1:2的作用比形成了超分子结构,而iQ[6]与BV~(2+)和HV~(2+)之间具有相似的作用模式,烷基链部分进入到瓜环空腔内,联吡啶部分分别位于两个瓜环端口外侧并以2:1的作用比形成了哑铃状准轮烷结构。(4)实验过程中,我们还合成分离了具有良好水溶性的改性瓜环:(TMeQ[6])来进行实验,结果表明客体BV~(2+),FV~(2+),HV~(2+)分子上连接在4,4′-联吡啶两端的两个烷基部分分别进入了两个TMeQ[6]的空腔中,而吡啶环正好处于TMeQ[6]的端口,形成了主客体之比为2:1的哑铃状准轮烷结构,主客体之间的氢键作用、离子-偶极作用以及疏水作用为构筑这类超分子组装体的主要驱动力。
【学位单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.3
【部分图文】：

特征使其能在溶液状态下选择性的包结大小尺寸合适的有机又或是与带有偶极或离子型化合物在端口处发生亲水性配位上来看，瓜环作为一种潜在的药物运输、缓释控释载体，在增有着重要的意义，同时随着研究工作的深入进行，瓜环渐渐应子识别，荧光材料，纳米技术，催化，分离等方面[1-9]。的首次发现追溯到 1908 年，当时研究工作者 Behrend 等人以质，将苷脲与甲醛混合加热后合成出了一种白色固体状物质在水中及有机介质中的溶解性均较差，而且当时的实验条件有对其结构及性质的研究一直被搁置。直到 1981 年之后，Mock在的硫酸溶液中，得到了该物质与钙离子形成的配合物晶体，进行分析，得到了这个由亚甲基桥连苷脲单元而成的大环物质将其命名为 Q[6]（图 1.1）

图1.2 Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]、Q[10]、tQ[14]的结构示意图在研究工作者的共同努力之下，瓜环家族日益壮大，具有特殊结构类型被相继发现，2005 年 Isaacs 研究组报道了另外一种具有特殊结构的普反式瓜环（iQ[6]，iQ[7]）（图 1.3），并通过实验手段证明了该瓜环是过程中生成的一种中间产物，相比于普通的 Q[6]和 Q[7]，在这类瓜环构中的一个苷脲单元发生了反转即该部分腰上的氢原子指向瓜环空腔

图 1.3 反式瓜环的结构示意图年来，由于科研工作者对新型瓜环合成分离研究的不断重视，各种被不断的发现，但是瓜环的溶解性限制了瓜环向着应用型方面的应，人们也尝试各种，各种结构新颖的改性瓜环也被不断的，如：系环戊基、环己基取代瓜环[20-23]，这些瓜环的发现使得瓜环在水相及解性相对于普通瓜环有了明显的提高。
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本文编号：2885190