掺杂Au、Ag、Cu、Ni的Pd团簇及CO、NO吸附稳定性的理论研究

发布时间：2020-11-19 08:03

　　 CO和NO作为汽车尾气的主要成分不仅对环境造成污染,同时也对人体健康构成威胁。钯团簇(Pd_n簇)凭借其特殊的电子结构及选择催化活性,被广泛应用于治理大气中的CO、NO_X等有毒气体。近年来,研究者更多的注意到掺杂团簇,即掺杂了其他金属的钯团簇,由于掺杂的金属改变了原团簇的物理和化学性质,相比于纯钯团簇,它们有着更好的催化效果。因此,掺杂团簇已成为目前的研究热点。掺杂金属一般为:Au、Ag、Cu和Ni。其中Au、Ag、Cu属于第IB族的元素,Ni、Pd属于第Ⅷ族。本论文利用Gaussian 09软件包,选用B3LYP杂化密度泛函方法,对C、N、O原子采用6-311++G(d,p)基组,对过渡态金属原子Pd、Au、Ag、Cu和Ni采用LANL2DZ赝势基组。研究了团簇和掺杂团簇分别吸附CO和NO的现象和相关性质。目的是为了寻找吸附效果较好的团簇体系,确定吸附位置对团簇稳定性、吸附效果和吸附活性的影响,为进一步的催化氧化研究和相关实验提供理论指导。本文主要的研究内容及结果如下:1)通过原子特性构建团簇结构Pd_n(n=4-13)团簇和Pd_(n-1)X(n=4-13,X=Au、Ag、Cu、Ni)掺杂团簇,几何优化后,比较团簇中各原子间的键长、团簇的HOMO-LUMO gap、平均结合能以及二阶差分能量随团簇尺寸的变化规律。掺杂团簇各体系比纯钯团簇稳定性好。在纯钯团簇中,Pd_5和Pd_7的稳定性较好;在掺杂团簇中,Pd_6Au,Pd_8Au,Pd_(10)Au,Pd_5Ag,Pd_8Ag,Pd_5Cu,Pd_8Cu,Pd_4Ni,Pd_(10)Ni的稳定性较好,其中,掺杂Ni原子的团簇更稳定。2)在Pd_n(n=4-13)团簇和第一步得到的稳定的掺杂团簇中,建立了多个Top、Bridge、Hollow吸附位置吸附CO的体系,并对体系优化,选出能量最低的体系进行分析。在含有掺杂金属Au、Ag的团簇中,Bridge位吸附效果较好,其余团簇的Top位的吸附效果较好。Pd_(12)-Bridge,Pd_6Au-Bridge,Pd_5Ag-Bridge,Pd_4Ni-Hollow有较好的吸附性,掺杂团簇吸附CO效果更好。所有团簇的Hollow位的活化效果最佳。3)在Pd_n(n=4-13)团簇和第一步得到的稳定的掺杂团簇中,建立了多个Top、Bridge、Hollow吸附位置吸附NO的体系,并对体系优化,选出能量最低的体系进行分析。Top位和Bridge位均出现较好的吸附表现。Pd_6-Top,Pd_6-Bridge,Pd_6-Hollow,Pd_(10)-Hollow,有较好的吸附效果,掺杂团簇Pd_6Au-Top和Pd_6Au-Bridge仅比其他掺杂团簇吸附效果较好,纯钯团簇吸附NO效果更好。所有团簇的Hollow位的活化效果最佳。本文的研究结果对进一步讨论掺杂团簇催化氧化CO和NO寻找最优路径做了铺垫性工作,同时将为小分子吸附于小尺寸掺杂团簇表面的实验提供可靠地理论支持。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O647.3
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 绪论
    1.1 研究背景与意义
        1.1.1 汽车尾气污染及生物毒性
        1.1.2 三效催化剂在处理汽车尾气中的应用
    1.2 纳米团簇催化剂
        1.2.1 团簇的定义
        1.2.2 团簇的性质
        1.2.3 团簇的研究意义
    1.3 钯团簇和钯掺杂团簇的研究概况
        1.3.1 钯团簇的组成和理论研究
        1.3.2 钯掺杂团簇的组成和理论研究
    1.4 本文研究意义和内容
2 金属团簇的稳定性
    2.1 引言
    2.2 密度泛函理论（DFT）
        2.2.1 Thomas-Fermi模型
        2.2.2 Hohenberg-Kohn定理
        2.2.3 Kohn-Sham方程
    2.3 计算方法
    2.4 结果与讨论
n（n=4-13）团簇'>        2.4.1 Pd_n（n=4-13）团簇
n-1Au（n=4-13）团簇'>        2.4.2 Pd_n-1Au（n=4-13）团簇
n-1Ag（n=4-13）团簇'>        2.4.3 Pd_n-1Ag（n=4-13）团簇
n-1Cu（n=4-13）团簇'>        2.4.4 Pd_n-1Cu（n=4-13）团簇
n-1Ni（n=4-13）团簇'>        2.4.5 Pd_n-1Ni（n=4-13）团簇
        2.4.6 掺杂不同原子的比较
    2.5 小结
3 团簇吸附CO、NO的效果研究
    3.1 引言
    3.2 计算方法
    3.3 结果与讨论
n（n=4-13）团簇吸附CO'>        3.3.1 Pd_n（n=4-13）团簇吸附CO
n团簇掺杂Au,Ag,Cu,Ni原子吸附CO'>        3.3.2 Pd_n团簇掺杂Au,Ag,Cu,Ni原子吸附CO
n（n=4-13）团簇吸附NO'>        3.3.3 Pd_n（n=4-13）团簇吸附NO
n团簇掺杂Au,Ag,Cu,Ni原子吸附NO'>        3.3.4 Pd_n团簇掺杂Au,Ag,Cu,Ni原子吸附NO
    3.4 小结
结论
参考文献
致谢

【参考文献】

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1 王广厚;;关于纳米技术的思考:从原子团簇基础研究到纳米技术应用探索[J];科学;2014年01期

本文编号：2889933