基于原位配体生成反应的配位聚合物的制备及性能研究

发布时间：2020-11-19 15:42

　　 本论文主要基于芳香邻多羧酸与水合肼的溶剂热原位酰化反应以及邻苯二胺与草酸的水热原位环化缩合反应,选取不同的金属盐和邻菲罗啉等辅助配体,合成出13例配位聚合物和2例酰肼分子,其中14例新型化合物。探讨了不同合成条件对产物的影响,并对已合成的材料进行了单晶结构分析、元素分析、红外、热重、磁性和荧光等多方面测试表征。1.基于溶剂热原位酰胺化反应,选取2,3-喹啉二酸和不同的辅助配体,合成了 3例由单酰肼分子构筑的配位聚合物1-3,分子式分别为:Mn(QLPTH)2(H20)2(1)、M(QLPTH)(H20)2C1(M = Mn(2)or Mg(3))。其中,1-3是含有喹啉二酰肼分子(QLPTH)的化合物,1是单核结构,2和3是同晶的双核结构,三个化合物的配位单元分别通过分子间的氢键作用和π…π堆积作用链接成三维的超分子网状结构。化合物1和3具有绿光发射,2具有紫光发射。为了进一步了解发光机理,对三个化合物进行了密度泛函理论计算(DFT)。计算的结果表明三个化合物的发光均由配体间的电子转移引起的。同时,对化合物2和3的磁学性能进行了研究,变温磁化率数据拟合和居里外斯拟合的结果表明两个化合物中存在弱的反铁磁相互作用。2.基于溶剂热原位酰胺化反应,选取4,4'-氧双邻苯二甲酸和4,4'-二苯甲酮四酸和咪唑类辅助配体,成功制备了 3例新的由双酰肼分子桥连的配位聚合物4-6和1例双酰肼分子7。分子式分别为:M(ODPTH)(H2O)3(M=Fe(4),Co(5),Ni(6))、[DPTH](7)。单晶结构解析表明三个化合是同晶的。其中,化合物4-6是由4,4'-氧双邻苯二酰肼分子(ODPTH)桥连而成的一维double链状化合物,进而通过链间的氢键作用和π…π堆积作用构筑成三维的超分子网状结构。变温磁化率的结果和居里外斯定律拟合的结果表明在三个化合物中金属离子间存在反铁磁耦合作用。3.基于溶剂热原位酰胺化反应,我们选取了 5,6-苯并咪唑二羧酸、2-丙基-5,6-咪唑二羧酸(H4pimdc)与邻菲罗啉(phen),在溶剂热条件下,成功合成了 6例配位聚合物(8-14)以及1例酰肼分子(10)。分子式分别为:[M(BMPTH)](H2bpy)0.5(M = Zn(8)or Co(9))、[BMPTH](10)、M(H2pimdc)2(phen)(M = Co(11),Fe(12),Ni(13),Mn(14))。单晶结构解析表明化合物 8和9具有三维的阴离子骨架结构;化合物11-14中,H4pimdc没有发生酰化反应,直接与金属离子配位,形成零维的单核结构。磁学性能研究发现,化合物9在2-3 K条件下存在spin-flop的磁相转变;化合物11和12都存在反铁磁相互作用,并且,化合物11的交流磁化率表现出了磁驰豫的现象,这表明化合物11中存在场诱导的单离子磁体行为。4.基于水热原位环化缩合反应,选取邻苯二胺(o-phen)和草酸(H2ox),成功合成了 1例由2,2'-联苯并咪唑构筑的单核配位聚合物(15)。分子式分别为:[Co(H2bbim)3](Cl2(H2O)2(15)。单晶结构解析表明化合物15是零维单核结构,配位单元通过分子间的氢键作用构筑成三维超分子结构。直流变温磁化率的结果表明化合物中存在反铁磁相互作用。有趣的是,交流变温磁化率的结果表现出了磁驰豫现象,这表明化合物15具有场诱导的单离子磁体的性质。5.对硕士期间的工作进行了总结分析,讨论了配体的原位酰胺化反应和原位环化缩合反应的合成条件及配位聚合物材料结构与性能的初步关系,为半定向和定向合成功能配位聚合物提供了一种有效策略。
【学位单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

-0.[Cua(TMA)z(Hz0)}]的结构

图I-5.[ZneO(bdc)a]的结构.Figare1-3.Thestructureof[ZneO(bdc)a]

弱甚至可以被忽略；而在分子内部存在强的磁相互作用［２６］。晶体材料可以视为全同分子的有序叠??力口，因此，其可以表现出单分子磁体的性质。１９９３年，Ｒ．?Ｓｅｓｓｏｌｉ等人在Ａｎｇｒｅｗ上报道了首个具??有慢磁弛豫现象的单分子磁体［ＭｎｕＯｕＣＣｈｂＣＯＯｋＣＩ＾Ｃ＾ｐＩ?（图１－６?）。??［Ｍｎ１２０１２（ＣＨ３Ｃ００）Ｉ６（Ｈ２０）４］是单分子磁体的标志性化合物，它的出现开创了单分子磁体研究的新??领域。此后，大量含有?Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ）／（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）／（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）和?Ｃｕ（ＩＩ）等过渡金属以及?Ｄｙ（ＩＩＩ）??等稀土金属的单分子磁体被报道ｐｗｏｉ。该部分主要分析了基于Ｃｏ（ＩＩ）离子的单分子磁体。??－３?－??
【参考文献】

相关博士学位论文 前5条

1 王艳宁;基于原位酰化反应下酰肼配位聚合物的设计合成、结构及性能研究[D];吉林大学;2017年

2 黄兴才;基于不同策略构筑的单分子磁体研究[D];南京大学;2014年

3 佘世雄;稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究[D];苏州大学;2013年

4 杨庆凤;含羧酸与氮杂环配体的配位聚合物的合成、结构及性能[D];吉林大学;2009年

5 卢静;含氮、氧及卤素配体的过渡金属配合物的合成、结构与性能[D];吉林大学;2006年

相关硕士学位论文 前5条

1 全莉红;基于紫精配体构筑的功能性配位聚合物的合成、结构及光电性能研究[D];郑州大学;2017年

2 王珺;多功能稀土配位聚合物的构筑及其复合材料的性质研究[D];兰州大学;2017年

3 魏金梅;单分子磁体磁学性质的理论研究[D];南京师范大学;2016年

4 吴新豹;单链磁体磁学性质的理论研究[D];南京师范大学;2014年

5 李茂华;配位聚合物型分子基磁体的磁性与拓扑结构的关系研究[D];山西师范大学;2014年

本文编号：2890179