镍基水滑石纳米催化剂的制备及加氢性能研究

发布时间：2020-11-20 13:48

　　 在催化加氢反应体系中,芳香化合物加氢制备饱和或半饱和化合物在化学和药物合成领域有重要的研究意义,其中高活性、高稳定性纳米催化剂的制备是研究的关键。基于此,本文以性能优异的水滑石材料为催化剂前驱体,通过添加螯合剂、造孔剂等制备方法的改进,以简便的方法制备了一系列低成本、高性能的镍基水滑石纳米材料,并将其应用到一系列芳香化合物加氢反应中,取得了预期的效果。首先,我们以含镍水滑石(NiMgAl-LDH)为前驱体,通过原位一步法制备了一系列不同Mg/Al摩尔比的高分散镍基纳米催化剂NiMgAlO-in situ。相比于传统浸渍法制备的催化剂,该催化剂在苯甲腈加氢反应中表现出优异的催化活性,苄胺选择性也达90%以上,而且其循环套用10次,活性没有明显的下降,具有良好的稳定性。通过X射线光电子能谱(XPS)和氢-程序升温还原(H_2-TPR)证明该催化剂中载体与活性组分Ni之间存在较强的相互作用,使得活性组分Ni在反应过程中不易团聚和烧结,从而提高了催化剂的稳定性。然后,我们以乙二醇作为螯合剂,采用水热法制备出分层花状Ni-Mg-Al-LDH水滑石催化剂。该催化剂在苯甲酸加氢反应中表现出优异的催化性能。通过透射电子显微镜(TEM)、比表面积及孔径分析(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等表征发现,该花状水滑石催化剂具有分层多孔的结构特点,主活性金属Ni~(2+)在制备水滑石前驱体过程中原位加入,还原后Ni NPs能更好的锚定在水滑石的层板上,从而使Ni NPs在催化剂表面分布更加均匀粒径更小(1.1 nm),提高了催化剂的活性;同时,增强了其与载体的相互作用,抑制了Ni NPs的团聚,从而提高了催化剂的稳定性。最后,我们以羧甲基壳聚糖(CMC)作模板剂,制备了高比表面、多孔结构的镍基纳米催化剂,并将其应用于二苯甲酮选择性加氢反应中。实验结果发现,相比浸渍法和共沉淀法制备的催化剂,该催化剂在二苯甲酮加氢反应中具有较高的催化活性,表明CMC的添加对催化剂具有造孔作用,在增大催化剂比表面积的同时也有利于活性金属镍与反应物的接触,从而提高了其催化性能。此外,该催化剂也表现出较好的稳定性,能稳定使用10次,具有很好的应用前景。
【学位单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

通过传统共沉淀法合成的二维水滑石均呈现六角片晶状，由向增长速度较快，致使六角片晶极易发生聚集生成不规则的[27]。因此，对二维水滑石进行改性或修饰制备出不同形貌或究的热点之一。例如 Li 等[28]通过 NiAl-LDH/C 前驱体制备氯苯的加氢脱氯反应中，研究发现该材料中的碳物种具有较增强活性 Ni 与水滑石载体间的强相互作用。Wei 等[29]将 M层间（图 1-2），发现经过焙烧还原后，相比 CO32-插层的催化剂中 Fe 纳米粒子明显变小，原因是还原后 Mo 粒子通过钉，使Fe粒子限制在 MMO层板上起到高分散作用，同时 Fe粒作用，从而有效抑制 Fe 的流失和团聚，提高了该催化剂的稳NiAl-LDH 为前驱体制备出富含缺陷位的、高分散的花状 N在有利于活性 Ni 位点的暴露，使其在 CO2甲烷化反应中同

.3 催化剂的制备2.2.3.1 NiMgAlO-in situ 催化剂的制备以水滑石为前驱体，采用尿素水解法制备不同 Ni:Mg:Al 摩尔比的 NiMgAlO-in si剂。催化剂的制备流程图如图 2-1 所示。按摩尔比 Ni:Mg:Al=1:0.75:0.25 称取相 Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 并将其溶于 200 mL 去离子水中溶解完全后，加入尿素（尿素/[NO3-]=4.0）溶解。将溶液加热煮沸，并回流 5 h。却至室温后，过滤，用去离子水冲洗至中性，80oC 下干燥 6 h，得到相应的水滑体 NiMg0.75Al0.25-LDH。其他不同 Ni:Mg:Al 摩尔比的催化剂按相同的方法制备。到的 LDH 在空气氛围下 500oC 焙烧 2 h，然后在 H2氛围下 450oC 还原 2 h，最目标催化剂，分别命名为 NiAlO-in situ，NiMg0.5Al0.5O-in situ，NiMg0.67Al0.33O-in sitg0.75Al0.25O-in situ 和 NiMg0.8Al0.2O-in situ。

图 2-2 催化剂的稳定性实验 (a) NiMg0.75Al0.25O-in situ, (b) Ni/Mg0.75Al0.25O-impFig. 2-2 Stabilities of (a) NiMg0.75Al0.25O-in situ, (b) Ni/Mg0.75Al0.25O-imp.催化剂 NiMg0.75Al0.25O-in situ 和催化剂 Ni/Mg0.75Al0.25O-imp 的稳定性实验如图示。结果发现利用 LDH 前驱原位法制备的催化剂 NiMg0.75Al0.25O-in situ 具有良好定性，套用 10 次后，催化剂的活性几乎没有变化；相比之下，浸渍法制备的催化i/Mg0.75Al0.25O-imp 稳定性较差，经过 5 次套用后，苯甲腈的转化率由 96.7%迅速降 40.4%，且苄胺的选择性也降低了 17.8%。与文献报道的其他镍基催化剂相比iMg0.75Al0.25O-in situ 显示出最优的稳定性（表 2-4）。因此，我们确定 NiMg0.75Al0.25Otu 为最佳催化剂，并研究了其与 Ni/Mg0.75Al0.25O-imp 催化剂结构和物理化学性质上别。
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本文编号：2891503