含碱（或碱土）金属硫属化合物的合成、结构与性能研究
发布时间：2020-11-20 21:58
红外波段二阶非线性光学(IR-NLO)晶体材料在光电子领域有着重要应用,对它们的探索是当前NLO材料研究领域的难点和前沿方向之一。目前商用的AgGaS2,AgGaSe2,ZnGeP2等晶体由于其较低的激光损伤阈值(LIDT)或双光子吸收等缺陷而限制了广泛应用,因此,探索新型IR-NLO光学晶体材料成为目前研究的热点。硫属化合物因具有较大的NLO系数,宽的红外透过范围而成为IR-NLO材料研究的重要探索体系。众所周知,含有畸变多面体结构单元的硫属化合物往往具有大的NLO效应。本论文中,我们在硫属化合物体系中进一步引入离子性强的碱(或碱土)金属来提高化合物带隙,从而提高其激光损伤阈值,这有助于获得大的NLO系数和高LIDT的新IR-NLO晶体材料。在这一思路的指导下,我们通过传统固相合成法和反应助溶剂法,合成了两例四元磷硫化合物:Ca1.3Pb0.7P2S6(1)和 Rb2FeP2S6(2),两例三元硫属化合物 Cs4Ga6S11(3)和 BaGa2S4(4),两例四元硒硫化合物KInSSe(5)和BaIn2S2.92Se1.08(6)。并对这些化合物的合成,结构,及其物化性质进行了讨论。论文的初步研究成果如下:1)通过碱金属与易形成丰富结构的PaSbn-阴离子基团,以及含有孤对电子的金属(Pb,Sn,Fe等)反应,采用高温固相法合成了两例四元化合物CaPbP2S6(1)和RbFeP2S6(2),单晶结构解析表明,化合物1和2分别属于P2l/n和P2l/c空间群。其中化合物2是一维链状结构,每个P原子与三个S原子和另一个P原子配位,形成P-S键和P-P键,每对P-P与六个S原子相连接,形成一个畸变的P2S6八面体。所有的八面体结构单元FeS6和P2S6结构单元通过共面S原子连接,形成沿着a方向的一维无限链1∞[FeP2S62-],链与链之间由平衡离子Rb+填充。通过磁性测试,发现化合物2具有反铁磁性,分别在27 K和2K左右发生链内反铁磁耦合与链间铁磁耦合相变。紫外漫反射谱测试表明,化合物2的光学带隙为2.03 eV。另外,通过理论计算表明,理论带隙值为1.95 eV。2)通过碱金属多硫化物与金属反应,并采用碱土金属助溶剂法生长出了两例三元化合物 Cs4Ga6S11(3)和 BaGa2S4(4),两例四元化合物 KInSSe(5)和 BaIn2S2.92Se1.08(6),它们均为中心对称结构。化合物3和4分别结晶于P-1和Fddd空间群,化合物5和6分别结晶于C2/c和Fddd空间群。这几例化合物中,Ga或In都和四个S形成四面体配位,它们通过共点或共线连接,形成1D(4),2D(5和6)结构。有意思的是,化合物5中存在In4(SxSe1-x)10超四面体结构。红外测试表明化合物3-6在4000-400 cm-1的波段内透明。紫外漫反射测试表明化合物3和化合物4的光学带隙分别为2.76 eV和2.66 eV。另外,理论计算表明这四个化合物的理论带隙分别为2.982 eV、2.809 eV、2.134 eV和2.290 eV。
【学位单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O734
【部分图文】：
（１）美国西北大学Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ课题组。??该课题组利用助溶剂法降低反应物的熔点，从而合成了一些性质优异的硫属化合物。??例如，Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２（?Ａ＝?Ｋ，?Ｒｂ，?Ｃｓ）系列硒化合物，它们属于异质同构的极性正交晶系空间??群尸。它们的硫化合物Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２?（Ａ?＝?Ｋ，?Ｒｂ，?Ｃｓ）之间也是同构的，但结晶于中心对??称的单斜晶系空间群Ｃ２／ｃ。无论是砸化物还是硫化物都包含新的阴离子基团［ＧｅＰ４Ｑ１２；Ｔ。??然而，这些硫化物和硒化物的区别在于晶体的堆积形式不同。如图Ｉ－１所示，每一个离??散分子是由两个像乙烷的Ｐ２Ｑ６结构基元与一个以Ｇｅ４＋离子为中心的四面体连接而成。所??有的Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２化合物都具有同成分熔化的特点。Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｅｉ２淬火后，形成保持其短程??有序的玻璃相，正如拉曼光谱和粉末Ｘ射线衍射佐证。有趣的是，仏０＃４８＾２是相变材??料，在其缓慢冷却结晶成形之前，对亚稳结晶状态进行加热，玻璃和晶体之间是可逆的。??初始二次谐波产生（ＳＨＧ）实验表明晶体Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２倍频信号优于己报导的其它四元碱??金属化合物，在７３０?ｎｍ处的倍频响应信号为３０倍的ＡｇＧａＳｅ２。该系列化合物具有较宽??的红外透过范围，是潜在的红外非线性光学材料。还有一些其它的重要化合物，比如??Ｎａ〇．５Ｐｂｌ?７５ＧｅＳ４、ＡＺｒＰＳｅ（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、ＡｓＴａｓＡｓＳｕＣＡｓＫ’Ｒｂ）、Ｎａ２Ｇｅ２Ｓｅ５、ＡＮｂ２ＰＳｅ１０??（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）等。??「一，？?．?ｔ??
＞Ｊ２?Ｗａｖ＾ｌａｎｇｍ?（ｎｍ）?ｗｍ?ｒＳＰ＇??图１－１左为在６００－１３５０?ｎｍ处，与ＡｇＧａＳｅ〗进行对比的Ａ４ＧｅＰ４Ｓｉ２?（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）一阶非线性彳曰万，??右为Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｌ２沿ｂ－ａｘｉｓ方向的结构图。??５??
图１－３?ａ）?Ｂａ３ＡＧａ５Ｓｅ丨
【相似文献】
本文编号：2892053
【学位单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O734
【部分图文】：
（１）美国西北大学Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ课题组。??该课题组利用助溶剂法降低反应物的熔点，从而合成了一些性质优异的硫属化合物。??例如，Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２（?Ａ＝?Ｋ，?Ｒｂ，?Ｃｓ）系列硒化合物，它们属于异质同构的极性正交晶系空间??群尸。它们的硫化合物Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２?（Ａ?＝?Ｋ，?Ｒｂ，?Ｃｓ）之间也是同构的，但结晶于中心对??称的单斜晶系空间群Ｃ２／ｃ。无论是砸化物还是硫化物都包含新的阴离子基团［ＧｅＰ４Ｑ１２；Ｔ。??然而，这些硫化物和硒化物的区别在于晶体的堆积形式不同。如图Ｉ－１所示，每一个离??散分子是由两个像乙烷的Ｐ２Ｑ６结构基元与一个以Ｇｅ４＋离子为中心的四面体连接而成。所??有的Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２化合物都具有同成分熔化的特点。Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｅｉ２淬火后，形成保持其短程??有序的玻璃相，正如拉曼光谱和粉末Ｘ射线衍射佐证。有趣的是，仏０＃４８＾２是相变材??料，在其缓慢冷却结晶成形之前，对亚稳结晶状态进行加热，玻璃和晶体之间是可逆的。??初始二次谐波产生（ＳＨＧ）实验表明晶体Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２倍频信号优于己报导的其它四元碱??金属化合物，在７３０?ｎｍ处的倍频响应信号为３０倍的ＡｇＧａＳｅ２。该系列化合物具有较宽??的红外透过范围，是潜在的红外非线性光学材料。还有一些其它的重要化合物，比如??Ｎａ〇．５Ｐｂｌ?７５ＧｅＳ４、ＡＺｒＰＳｅ（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、ＡｓＴａｓＡｓＳｕＣＡｓＫ’Ｒｂ）、Ｎａ２Ｇｅ２Ｓｅ５、ＡＮｂ２ＰＳｅ１０??（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）等。??「一，？?．?ｔ??
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图１－３?ａ）?Ｂａ３ＡＧａ５Ｓｅ丨
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