纳米催化剂的原子数和原子序对催化反应的调控机制
【学位单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位年份】:2018
【中图分类】:O643.36
【部分图文】:
值采用不同的构象状态和尺寸。较低的pH值有利于形成更大、密集度更高的聚??合物前驱体,导致了大尺寸Au?NPs的形成,而更高的pH值有利于形成更小、??密集度更小的前驱体,最终得到小尺寸的AuNPs,如图1.2所示。??.■??;?m??3?冒,??图1.2不同pH值条件下合成的Au纳米颗粒的TEM图像。括号中表示的是对应pH条件??下的纳米颗粒的平均尺寸:(a)?5.5(6.3),(b)?6.1(5.4),?(c)?6.3(4.7),⑷?6.5(6.0),(e)?6.8(3.6),(f)??7_0(3.3),?(g)?7.5(2.6),?(h)?8(2.2)。所有?TEM?的放大倍数都相同。??3??
长过程速率从而调控Pt纳米晶的形貌。因为Pt4+金属前驱体的还原速度要比P¥+??金属前驱体慢很多,所以当提高初始加入的前驱体中Pt4+的比例就会导致成核阶??段的速率和核的数目降低,最终Pt纳米立方体的尺寸变小,如图1.3所示。用同??样的方法也可以有效合成尺寸在1-10?nm的Rh,?Pd,?Ru等金属纳米颗粒,说明这??种方法具有一定普适性。??m?10?^?r??S?i??I?Z?1??|?6;?L??2.阶?I?pt4.??G?—— ̄ ̄ ̄*?———*——一^―?*???◎?2&?40?m?80?100??Reiallve?Precpmor?Rallo??图1.3在不同两种前驱体比例条件下得到的Pt纳米立方体的TEM图像。??除了这种方法以外,可以在反应体系中引入较小尺寸的纳米晶作为“晶种”,??加入反应体系中的前驱体全部用来“生长”,这样既可以将成核和生长过程分开进??行,也可以通过改变“晶种”的加入量来改变核的数目从而有效的控制纳米晶的尺??寸,这种简单有效的方法被称为“seed-growth”法。??用溶胶凝胶法控制金属纳米晶尺寸的一个特殊体系是单原子体系,如图1.4??所示。单原子是尺寸或者说是原子数调节的极限,单个的原子很难稳定存在,在??异相催化体系中
:x>?一??Minimizing?Metal?Sizes??图1.4纳米颗粒表面活化能随尺寸变化示意图。??单原子体系也可以进行扩大,在多孔材料上可以进行离子交换的单中心金??属,例如金属-有机框架结构(MOFs)和沸石中的金属离子也可以归为单原子体??系。??、?…昏??M8—1?^sm??图1.5金属单原子分别负载在(a)金属氧化物、(b)金属表面和(c)石墨烯衬底上。??将单原子固定到特定衬底上遇到最大的问题是原子之间容易发生团聚,在溶??胶凝胶法合成过程中,由于金属前驱体本身就是单核有机金属配合物,所以只需??要金属前驱体中的配体和衬底表面的基团或者原子之间形成共价键等较强的相??互作用力,就可以实现单原子的“固定”,在某些情况下可能是衬底表面的基团或??者原子取代金属前驱体中的配体与中心金属离子成键。在许多不同的催化过程??中,金属活性位点不能被配体过多包裹,会影响金属中心和底物分子的相互作用,??这需要催化剂的后处理过程来去除无用甚至有毒的配体,例如可以升温烧结,加??入还原剂进行还原
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本文编号:2892485
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