铁系催化乙烯齐聚的助催化剂优化与影响规律

发布时间：2020-11-21 15:51

　　 线性α-烯烃(LAOs)被广泛用于合成聚烯烃、塑化剂、高级润滑油以及油品添加剂等石化产品。乙烯齐聚法是目前生产LAOs最重要的工艺路线,受到学术界和工业界的广泛关注。双亚胺吡啶铁系催化剂(BIP-Fe)由于其高催化活性以及优良的线性烯烃选择性被认为是制备LAOs的理想催化剂结构。但是,该反应体系的产物中往往伴随高分子量聚乙烯蜡(可高达40 wt%以上)产生,这不仅带来了乙烯原料的浪费,更有可能造成粘釜和管道堵塞等问题,影响工艺装置的连续化运行。另外,昂贵的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的高用量也严重制约该催化体系工业化的经济效益。铁系催化剂催化乙烯齐聚过程中β-H链转移速率和链增长速率的竞争反应是影响其产物分布的关键,而助催化剂对活性中心的烷基化和离子化过程会直接影响这一竞争反应。因此要解决上述两个问题,可行的方案在于研究新的助催化剂结构,通过调控其与活性中心的相互作用以增强β-H转移反应,达到降低产物中聚乙烯蜡含量的目的。论文针对课题组前期研发的L-Fe(acac)3(L=2,6-二[1-(4-甲氧基-2-甲基苯胺基)乙基]吡啶,Fe(acac)3=乙酰丙酮铁)催化剂,从探讨助催化剂对铁系催化剂活性中心的影响机理出发,分别研究了酚类改性MAO(Mod-MAO)、苯氧基铝氧烷(P-MAO)、烷基铝氧烷(RAO)、有机硼化物(B)/烷基铝(TRA)、烷基铝五类助催化剂结构对L-Fe(acac)3体系催化乙烯齐聚的影响,以优选适合铁系乙烯齐聚的助催化剂结构,推动铁系催化剂乙烯齐聚技术的工业化进程。本文主要工作和研究成果如下:(1)在P=0.3～1.5 MPa,T=30～70℃,[A1]/[Fe]=500～2000,[-OH]/[Al]=0～0.7反应条件下考察了 Mod-MAO对L-Fe(acac)3体系的催化乙烯齐聚性能的影响,研究了酚类试剂对L-Fe(acac)3/MAO催化体系的调变作用。实验结果表明:酚类改性MAO与L-Fe(acac)3主催化剂相配合不仅具有极高的乙烯齐聚活性(107g·(mol-Fe)-1·h-1)和优秀的聚乙烯蜡抑制效果(1wt%),而且有利于提高反应体系热稳定性,避免反应体系快速失活,其最佳反应温度可提高至70℃;27Al-NMR核磁结果显示MAO在加入酚类改性后铝原子核磁信号向高场移动,表明Mod-MAO中铝原子电子云密度增大,Lewis酸性有降低趋势,有利于MAO阴离子与活性中心阳离子的紧密结合,减弱乙烯插入增长和促进β-H消除反应,从而抑制聚乙烯蜡生成;电子顺磁共振(EPR)结果显示L-Fe(acac)3/Mod-MAO体系中三价铁信号相比于L-Fe(acac)3/MAO体系明显减弱,表明L-Fe(acac)3/Mod-MAO中酚类的引入使得铁中心有从三价向二价转变的趋势,这可能是反应产物中聚乙烯蜡含量得到抑制的又一原因。(2)研究了环己醇、苯酚、对溴酚、对叔丁基苯酚、2-萘酚等五种含酚羟基类化合物分别与TMA共水解合成P-MAO作为铁系乙烯齐聚助催化剂的性能,并考察了酚铝摩尔比(0～0.9)和水铝摩尔比(0～0.9)等合成条件的影响。结果表明:对溴酚与TMA共水解形成的P-MAO具有最佳的乙烯齐聚调控效果,不仅产物中聚乙烯蜡含量低于1wt%,且其最佳酚铝摩尔比用量([-OH]/[Al]=0.5)低于 L-Fe(acac)3/Mod-MAO 催化体系([-OH]/[Al]=0.7)。通过 P-MAO 的1HNMR和27AlNMR核磁分析表明,苯氧基被引入铝氧烷的骨架中,增大了 P-MAO骨架上铝原子电子云密度,使得其Lewis酸性降低,因而反应体系中聚乙烯蜡含量降低。对溴酚与TMA共水解的最佳合成条件为[PhOH]/[AlMe3]=0.5和[H2O]/[Al]=0.7。(3)采用不同烷基组分的烷基铝水解合成了甲基铝氧烷(MAO-S)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)、甲基/异丁基混合铝氧烷(MBAO)以及乙基/异丁基铝混合铝氧烷(EBAO)等不同结构和Lewis酸性的RAO,研究了其在铁系催化剂催化乙烯齐聚中的作用效果,并考察了合成过程中水铝摩尔比(0～0.9)的影响。结果表明:随水铝摩尔比的变化,不同的RAO具有不同的乙烯齐聚效果,其中L-Fe(acac)3/i-BAO催化体系具有明显活性且对聚乙烯蜡抑制效果最佳(1wt%),L-Fe(acac)3/MBAO 催化体系和 L-Fe(acac)3/EBAO 催化体系活性与RAO合成过程中不同烷基铝的比例有关,而且聚乙烯蜡抑制效果随着RAO合成过程中三异丁基铝含量的升高而增强。27Al NMR表征结果显示,i-BAO中铝原子信号峰更倾向于在高场(60ppm左右)出现,不同于其它RAO均在低场(150ppm左右)出现信号峰,这表明i-BAO骨架上铝原子有更高的电子云密度,因而其Lewis酸性也更低,导致L-Fe(acac)3/i-BAO相比于其它催化体系有更好的聚乙烯蜡抑制效果。(4)筛选了 Lewis酸性不同的有机硼化物(B)/烷基铝(TRA)体系作为铁系乙烯齐聚的助催化剂,研究了助催化剂Lewis酸性对乙烯齐聚过程的影响。研究结果表明:L-Fe(acac)3/B/TRA催化体系具有与L-Fe(acac)3/MAO催化体系相当的活性和更优的聚乙烯蜡抑制效果,且遵循随反应温度升高活性逐渐下降,产物中聚乙烯蜡含量逐渐降低的规律;相同反应条件下L-Fe(acac)3/B/TiBA催化体系相比于L-Fe(acac)3/B/TMA催化体系的活性更低,但产物中聚乙烯蜡含量也更低,这主要是因为电负性更强的异丁基在离子化过程中不易被具有Lewis酸性的硼化物分散,因此助催化剂与中心金属阳离子结合更紧密,更有利于β-H消除反应的发生。但是,由于异丁基烷基化能力弱于甲基,因此L-Fe(acac)3/B/TiBA催化体系活性小于L-Fe(acac)3/B/TMA催化体系;相同反应条件下具有更高路易斯酸性的硼酸盐的 L-Fe(acac)3/Ph3CBArF4/TRA 催化体系比 L-Fe(acac)3/BArF3/TRA催化体系活性更高,产物中聚乙烯蜡的含量也更高,进一步说明降低助催化剂Lewis酸性有助于抑制乙烯齐聚中聚乙烯蜡生成。(5)由在乙烯齐聚中用廉价烷基铝取代更昂贵MAO作为助催化剂组分的目的出发,初步进行不同反应条件(T=0～50℃,[Al]/[Fe]=100～1000)下用L-Fe(acac)3/TRA以及L-Fe(acac)3/TRA/p-BrPhOH催化乙烯齐聚的实验。结果表明,TRA在特定反应条件下(T50℃,[Al]/[Fe]1000)也可作为L-Fe(acac)3的助催化剂催化乙烯齐聚(活性最高达5.49×106g·(mol-Fe)-1·h-1),活性与产物中聚乙烯蜡含量随反应条件波动较大,L-Fe(acac)3/TRA//p-BrPhOH催化体系可有效降低产物中聚乙烯蜡含量(约1wt%),但活性相较L-Fe(acac)3/TRA催化体系下降约一个数量级(0.45×106g·(mol-Fe)-1·h-1),推测烷基铝与L-Fe(acac)3可形成不稳定的离子对结构,具体反应机理有待进一步研究,该研究为探索烷基铝取代MAO作为L-Fe(acac)3催化乙烯齐聚助催化剂结构提供了可能性。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ325.12
【部分图文】：

领域有着广泛的应用［１＿３］。２０１６年，全球线性ａ－烯烃消费量约为５４０万吨，中国??约占其１４％。直到现在全球每年的需求量以及产能仍在以３％￣４％的速度迅猛增??长，尤其以中东和亚太地区的增长最快（如图２－１），中国的需求量增长甚至超过??４％。因此，线性ａ－烯烃的市场前景十分广阔。??３??

代时催化乙烯齐聚的ａ－烯烃收率最高。本课题组前期研究结果也表明［９９］，苯环??对位或间位的推电子取代基可以有助于稳定催化剂结构，从而提高催化剂活性。??因此，本课题组采用２，６－二［１－（４－甲氧基－２－甲基苯胺基）乙基］＂比啶（图２－１１）为??配体，与乙酰丙酮铁组成催化剂前体Ｌ－Ｆｅ（ａｃａｃ）３，对比实验结果表明其性能较优??［９８，９９］??〇??Ｈ３ｃ〇ＡＮ?ＮＡ０ＣＨ３??图２－１１本研究使用的双亚胺吡啶配体结构??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１１?Ｓｔｒｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｌｉｇａｎｄ?ｓｔｕｄｉｅｄ?ｉｎ?ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ??本课题组前期系统研究了该体系的动力学［１Ｇ１］，图２－１２为该体系典型的活性??衰减曲线。该体系在反应初期活性即迅速达到最大值，几乎不存在诱导期，活性??逐渐随着时间的推移而衰减，这符合Ｂｉａｎｃｈｉｎｉ等人［７８］描述的关于铁、钴系催化??剂的动力学特征。由于乙烯齐聚反应为双键断裂的放热过程，反应初期尤其在高??压条件下的高活性不可避免的导致了极大的放热量，初期极高的放热量极容易产??生飞温从而导致活性中心的快速失活

?ｅｔｈａｎｏｌ?ｒｅｆｌｕｘ?４８ｈ?＾＾〇ＣＨ３??图３－ｌ２，６－二【１－（４－甲氧基＿２＿甲基笨肢基）乙基］吡啶（Ｌ）的合成ｗ??Ｆｉｇｕｒｅ?３－１?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?２５６－ｂｉｓ［ｌ－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ?（Ｌ）Ｅ２］??３．２．４配体与乙酰丙辋铁溶液（Ｌ－Ｆｅ（ａｃａｃ）３）的配制??无水无氧条件操作下，分别将配体Ｌ（３２?ｍｇ，?８０；／ｍｏｌ）和乙酰丙酮铁（２９?ｍｇ，??８０／／〇１〇１）按摩尔比１：１混溶于２〇１１１１甲苯中，配成｜７＾］＝４／／１１１〇１／１１１１的橙红色落液，??标记为?Ｌ－Ｆｅ（ａｃａｃ）３〇??３．２．５乙烯常压齐聚实验方法??乙烯常压齐聚实验装置见图３－２。实验前将带磁子反应瓶经真空／氮气置换反??复烘烤并降至反应温度后，氮气保护下加入５０ｍｌ甲苯作为溶剂，打开磁力搅拌??（７００?ｒｐｍ）并依次缓慢滴加一定量的酚类调节剂和助催化剂（ＭＡＯ），在氮气??保护下搅拌反应２０?ｍｉｎ。然后充入乙烯并调节乙烯流量，使指示用气体鼓泡器处??于鼓泡状态。加入事先配制的铁系主催化剂Ｌ－Ｆｅ（ａＣａＣ）３进行乙烯齐聚反应。反??应结束后停止搅拌，加入约３?ｍｌ?１０?％酸化乙醇停止反应。反应产物在室温下离??心分离
【参考文献】

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本文编号：2893244