石墨相氮化碳基光催化剂的设计合成与性能研究

发布时间：2020-11-22 16:33

　　 社会发展和人口增加在带来一系列环境问题的同时,也极大提高了人类对能源的需求。环境污染与能源短缺已经成为当今人类面临的两大主要问题。开发清洁、环保且可持续的新型能源已迫在眉睫。由于光催化技术可以将低密度的太阳能转化为高密度的电能和化学能,因此,设计合成简单、高效且结构稳定的半导体光催化材料被认为是解决未来环境与能源问题的最有效途径之一。在众多半导体光催化剂当中,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种有机非金属聚合物光催化材料因其制备简单、成本低廉、结构稳定、能带结构合适等优点,迅速成为光催化领域的热点材料,展现出了巨大的潜在应用前景。但传统方法制备的g-C_3N_4比表面积小,活性位点少,光生载流子的复合率高,极大限制了其实际应用。本论文针对目前g-C_3N_4所存在的固有缺点,尝试通过构筑异质结构、微观结构调控、设计分子组成等方法对g-C_3N_4进行有效的改性和修饰,从而达到大幅度提高其光催化活性的目的,促进g-C_3N_4基光催化材料在太阳能利用与转化领域中的应用。具体研究内容如下:(1)通过空气气氛中热氧化剥离体相g-C_3N_4制备得到超薄g-C_3N_4纳米片,并以具有更大比表面积、更快传质速率的超薄g-C_3N_4纳米片替代体相g-C_3N_4,在其表面原位负载具有高度分散性的Ag_2WO_4、Ag_2CO_3纳米粒子,设计构筑Ag_2WO_4/g-C_3N_4纳米片、Ag_2CO_3/g-C_3N_4纳米片异质结构光催化剂。实验结果表明我们所设计合成的g-C_3N_4基异质结构光催化剂具有较高的电子-空穴分离效率。而g-C_3N_4纳米片的大比表面积一方面可以提高污染物的吸附量,另一方面可使异质结变得更为有效,极大增强了g-C_3N_4与Ag_2WO_4或Ag_2CO_3之间的协同作用。此外,g-C_3N_4的π共轭结构以及N-H官能团可通过化学吸附抑制含银化合物的光腐蚀,提高其光稳定性。在可见光照射下,我们所构筑的异质结构光催化剂展现出了优异的光催化降解Rh B和MO性能。(2)通过空气气氛下长时间的热氧化剥离-刻蚀体相g-C_3N_4制备得到了具有丰富面内孔结构(微孔、介孔和大孔)的宏观泡沫状多孔超薄g-C_3N_4纳米片(CNHS)。实验结果表明,CNHS具有较高的比表面积(277.98 m2 g-1),更多暴露的活性边缘以及催化活性位点,疏松、多孔的泡沫状结构可以提高其在水中的分散性,从而提高其在水相中的催化活性。此外,大量面内孔的存在可以促进光生载流子在g-C_3N_4各层间的快速扩散,进而提高载流子的分离效率。由于CNHS所具有的优异物理化学特性,在可见光照射下,其光催化产氢速率可达57.20μmol h-1,λ=420±15 nm时的表观量子效率为4.03%,1小时的转化率为18.04。(3)由于纳米结构g-C_3N_4所展现出的独特性能,通过剥离体相g-C_3N_4制备高活性的g-C_3N_4纳米片得到了越来越多研究者的关注。我们相继在空气和氮气气氛下热处理体相g-C_3N_4,在不引入其他异质组分的情况下,仅通过melon单元的自修饰成功制备了具有独特富碳结构的超薄g-C_3N_4纳米片(CNSC)。所制备的CNSC在保留纳米级g-C_3N_4优异性能(例如:大比表面积、较短的弥散距离等)的同时,克服了纳米级g-C_3N_4因量子尺寸效应而导致禁带宽度增大的不足,从而改善了g-C_3N_4纳米片的可见光吸收与利用率。在可见光照射下,CNSC的平均光催化产氢速率为39.6μmol h-1,1小时的转化率为24.98。当以更长波长的光作为光源时,相比于体相g-C_3N_4和普通g-C_3N_4纳米片,其催化活性优势则更加明显,提升因子可达72.9和5.4倍。经测定,CNSC在λ=420±15 nm,450±15 nm,475±15 nm和520±15 nm时的表观量子产率分别为4.52,1.41,1.03和0.25%。(4)与掺杂或构筑异质结构相比,采用共聚合策略来提高g-C_3N_4光催化活性得到的关注相对较少,这主要是因为缺乏合适的共聚合路线将特定的有机基团引入到g-C_3N_4的网络中。我们以苯甲酰胺作为一种新的、廉价的尿素共聚单体,通过简单的一步热诱导聚合法成功的将苯基基团引入到g-C_3N_4的melon结构中,制备得到了苯基官能团功能化的g-C_3N_4(CNPF)。苯基官能团的引入可以拓展g-C_3N_4原有π共轭体系,从而改善g-C_3N_4可见光吸收与利用率,提高其载流子分离效率。此外,在前驱体尿素的聚合过程中加入苯甲酰胺可以丰富所得产物的孔结构,增加其比表面积。在可见光照射下,CNPF在不同的光催化体系中(如光催化产氢、光催化降解污染物以及光还原Cr(VI))都展现出了优异的催化性能。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O644.1
【部分图文】：

（A）表明NS-20

PS survey spectrum (A) and the corresponding high-resolution XP1s, (D) O 1s, (E) W 4f and (F) Ag 3d of the NS-20 composite.过 SEM、TEM 以及 AFM 来观测所制备样品的形貌以及微观结E）中，Ag2WO4的 SEM 和 TEM 照片表明单纯 Ag2WO4是一种间的不规则球状粒子。图 2.（4B）和（F）中的 SEM 和 TEM 照片表面的片状结构，因此可以作为基底材料用以担载其他纳米材料比，g-C3N4-NS 变得更柔软，厚度变得更薄（图 2.4（C）和（剥离前后宏观上 g-C3N4体积的变化相一致（如图 2.4（B）和（.4（G）中的 AFM 照片进一步表明 g-C3N4-NS 纳米片的厚度大概 纳米复合物，Ag2WO4均匀的分散在 g-C3N4-NS 表面（图 2.4（ g-C3N4-NS 之间良好的接触有利于光生电子和空穴的分离。而图-20 复合物，Ag2WO4在 g-C3N4-B 表面发生了明显的团聚。此中，EDX 测试结果表明 NS-20 复合物是由 C、N、O、W 和 A果相一致。

东北师范大学博士学位论文(τ) =1τ12+2τ22+3τ32…1τ1+2τ2+3τ3…算，g-C3N4-B、B-20 以及 NS-20 的平均寿命分别为 16.2、18.1 和 21.23 n子寿命同样归因于提高的电子传导率和载流子分离率[22]。
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本文编号：2894608