四价铈氧化硫普罗宁和硫脲反应的动力学分析

发布时间：2020-11-22 10:22

　　 在本论文中,使用停止流动光谱仪和质谱对高氯酸介质中的Ce(IV)氧化药物硫普罗宁(MPG)和硫脲(TU)的反应进行了动力学的分析。反应对于氧化剂Ce(IV)和两个还原剂来说都是一级反应,从而得出二级反应动力学的表达式:-d[Ce(IV)]_(tot)/dt=k'[Ce(IV)]_(tot)[Reductant]_(tot),其中k'为表观二级反应速率常数,[Reductant]_(tot)代表MPG或Ce(IV)的总浓度。我们在25.0 ~oC,总离子强度为2.00 M,0.030 M≤[H~+]≤2.00M的酸度范围内探究了二级反应速率常数k’随[H~+]变化的关系。除上述特征外,我们还研究了快速光谱扫描,产物鉴定和化学计量关系。这些特征使我们提出了合理的反应机理,机理包括Ce~(4+),Ce(OH)~(3+)和Ce(OH)_2~(2+)平行进攻MPG中的硫原子并且均为速率控制步骤。根据反应机理推导出反应的速率表达式,我们也计算出了速率控制步骤的速率常数,显示出下面的反应次序:Ce~(4+)Ce(OH)~(3+)Ce(OH)_2~(2+).这一次序也是在本研究中首次被观察到的。上述特征表明速率控制步骤按外界电子转移方式进行。Ce(IV)/Ce(III)氧化还原电位与[H~+]的依赖关系为这一电子转移方式提供了强有力的支持。所提的机理与实验中观察到的现象完全一致,说明所提出的反应机理是令人信服的。出人意料的是,在MPG存在的情况下,简单的二级动力学背后蕴藏着一个相当复杂的反应机理。
【学位单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ460.1;O643.1
【部分图文】：

河北大学理学硕士学位论文数。质子化的 MPG 比相应的硫醇反应活性高 4×104。这一反应活性差异与硫醇盐核性远高于相应的硫醇相吻合。因此，MPG 中的巯基或硫醇盐中的硫原子对 Pt(IV合物中轴向配位的氯化物的攻击是亲核性的，从而形成桥以及随后的桥接电子转移(内界电子转移)。

河北大学理学硕士学位论文V) 是一级反应，式中 kobsd指准一级反应速率常数，At、时间为 t、零和无穷大时的吸光度[56]。At= (A0–A∞)exp(-kobsdt) + A∞峰波长下得到的动力学曲线都可以用方程 (2-1) 进行很得的 kobsd的值在误差范围内是一致的。在下面的实验296 - 300 nm 下进行的。所得到的 kobsd的值都是重复 差通常都小于 5 %。

图 2-3. 在 296 nm 处 Ce(IV) 氧化 MPG 的动力学曲线。ance at 296 nm as a function of time. The absorbance readinglid line was obtained from the best fit of Equation (2-1) to thelinear least-squares method.级反应动力学反应相对于 MPG 的反应级数，我们研究了在 25.0oC 的 1.00 到 10.0 mM) 对反应速率的影响。反应介质中 [H+] d对 [MPG]tot作图 (见图 2-4) 得到了一系列直线，而没反应对 MPG 也是一级的。因此，Ce(IV) 氧化 MPG 遵[Ce(IV)]tot和 [MPG]tot来说分别为一级。由此得到了速观二级反应速率常数。
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本文编号：2894552