茂金属催化剂合成乙烯与1-辛烯共聚物的研究
发布时间：2020-11-22 07:34
均相茂金属催化剂活性中心单一、具有立构选择性以对长链α-烯烃的高共聚活性,令它成为继传统Ziegler-Natta催化剂之后配位聚合领域的研究热点。美国陶氏化学公司发明了限定几何构型茂金属催化剂(CGC),并结合其特有的InsiteTM高温连续溶液聚合技术推出了以乙烯/1-辛烯共聚物为代表的POE产品,备受市场欢迎。POE具有很高的共聚单体含量,常温下呈现橡胶高弹性,高温下易加工成型,拥有优异的物理性能,已经成为重要的热塑性弹性体,但其核心的催化剂以及高温溶液聚合技术仍被国外公司垄断。国内也有研究过CGC催化剂和InsiteTM溶液聚合工艺,但在合成催化剂方面面临产率较低,品质不稳定的问题,在具体的聚合实施过程中仍无法突破高温瓶颈。在本课题中,我们以环戊二烯、茚、二氯二甲基硅烷等为原料,单质钠为质子化试剂合成配体,在正丁基锂作用下与四氯化钛反应得到茂金属配合物,再由对苯二酚桥联,制备了结构新颖的酚氧基桥联双金属茂类催化剂。将催化剂用于催化乙烯与1-辛烯共聚,利用核磁、质谱、红外、DSC等手段表征了催化剂和共聚产物,分析合成过程中遇到的问题。在研究其高温性能的过程中,改进了聚合实施方式,将主催化剂与助催化剂的反应过程独立出来以使其充分活化,研究了温度、催化剂浓度、铝钛摩尔比和1-辛烯浓度对乙烯/1-辛烯聚合结果的影响。在100℃下,使用Cat.2聚合条件为:活化温度60℃,催化剂浓度1.5×10-(mol·L-1,用量2.5mL,Al/Ti摩尔比300/1,1-辛烯浓度0.3 mol·L-1,活性高达6.8×1O5gPOE·(molTi)-1·h-1,1-辛烯插入量 11.61 mol%。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.3;O631.5
【部分图文】：
第一章绪论合活性。Ｓｉｎ和Ｋａｍｉｎｓｋｙ首次认识到了?ＡｌＭｅ３／Ｈ２０作为助催化剂乙烯聚合的潜力，发表了无卤素催化剂的专利：Ｃｐ２ｒｉＭｅ２／ＡＩＭｅ３／Ｈ结构催化剂也发表了专利。最终他们确定了?ＡＭｅ３／Ｈ２０的最佳比例烷ＭＡＯ的发现ｔ３３，３＾，正是ＭＡＯ的发现与最终确定恢复了大家对。ＭＡＯ是单活性中心茂金属催化体系中改善活性、制备窄分布聚Ｏ是三甲基铝水解后得到的一系列齐聚混合物（－ＡＭｅ－０－）ｎ?（ｎ＝５－２０ＭＡＯ与茂金属催化剂的相互作用一直是争论的话题，目前较好的理催化剂形成阳离子型茂金属烷基配合物，一个被笼状形ＭＡＯ分子过渡金属原子形成较弱的键合Ｄ］，如图１－３。??
式１－１?Ｃｐ２ＭＣｌ２的载体化及活化过程??Ｓｃｈｅｍｅ?１－１?Ｓｕｐｐｏｒｔｓ?ａｎｄ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?Ｃｐ２ＭＣｈ??０此１＾＾１１等［３８］合成了载体化的茂金属催化剂，其结构如图１－３。在乙烯聚合中，??当使用ＭＡＯ活化（Ｘ＝Ｃ１）或Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３活化（Ｘ＝ＣＨ２Ｐｈ）活化时，均形成了??［（ｃ－（Ｃ５Ｈ９）７Ｓｉｇ０１２０）Ｃｐ’ＴｉＲ］＋阳离子型活性种。然而，来自??＿０（１，３－（８况￡３）－（：出３）丁丨（：１（（￡＾５１１９）７８１８〇１２〇）２也同样形成了一个活性种，表明８丨－〇－丁１??的单元在ＭＡＯ活化的聚合过程中并不稳定。为了消除表面具有毒化作用的羟基，载??体在第一步可以用烷基铝处理。Ｔｓｕｔｓｕｉ等［３９］报道了将茂金属催化剂与三烷基铝反应后??再进行负载，催化活性大大提高。??８??
更高的活性、更稳定的聚合速率以及更高的聚丙烯分子量。??ＣＧＣ催化剂还有一系列的衍生结构及变体结构。当茂基、芴基或茚基上的一个Ｈ??被杂原子取代如图１－５配合物２，在Ｂ（Ｃ６Ｆ５＞作用后，同样能够有效催化乙烯与１－辛??烯的共聚，且依然保持高分子量。Ｆｅｎｇ等人［５２］使用了等电子的环己二烯基取代茂基??（图１－５，配合物３）获得非环戊二烯类茂金属配合物，催化乙烯和１－辛烯共聚合的??结果显示，该ＣＧＣ变体结构同样具有高活性，且Ｚｒ配合物比Ｔｉ的相关配合物活性??高。Ａｓｈｅ和他的同事们［５３］制备了茂环含Ｂ杂原子的类茂配合物４，过量的ＭＡＯ助活??后催化乙烯／Ｉ－辛烯共聚时表现高活性，可是活性以及单体插入率却低于正常结构的配??合物１。Ｂｒ〇ｗｎ［５４］的类似结构中杂原子使用Ｐ?（图１－５配合物５），催化乙烯均聚时活??性较高，但产物聚乙烯分子量却不高。??＞ｖＭＣ?＞ｖＴＣ?＞ｖＭＣ??Ｉ?Ｉ?ｉ??＾Ｂｕ?ｆＢｕ?｛Ｂｕ??１?２?３??ｚＮ（
【参考文献】
本文编号：2894347
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.3;O631.5
【部分图文】：
第一章绪论合活性。Ｓｉｎ和Ｋａｍｉｎｓｋｙ首次认识到了?ＡｌＭｅ３／Ｈ２０作为助催化剂乙烯聚合的潜力，发表了无卤素催化剂的专利：Ｃｐ２ｒｉＭｅ２／ＡＩＭｅ３／Ｈ结构催化剂也发表了专利。最终他们确定了?ＡＭｅ３／Ｈ２０的最佳比例烷ＭＡＯ的发现ｔ３３，３＾，正是ＭＡＯ的发现与最终确定恢复了大家对。ＭＡＯ是单活性中心茂金属催化体系中改善活性、制备窄分布聚Ｏ是三甲基铝水解后得到的一系列齐聚混合物（－ＡＭｅ－０－）ｎ?（ｎ＝５－２０ＭＡＯ与茂金属催化剂的相互作用一直是争论的话题，目前较好的理催化剂形成阳离子型茂金属烷基配合物，一个被笼状形ＭＡＯ分子过渡金属原子形成较弱的键合Ｄ］，如图１－３。??
式１－１?Ｃｐ２ＭＣｌ２的载体化及活化过程??Ｓｃｈｅｍｅ?１－１?Ｓｕｐｐｏｒｔｓ?ａｎｄ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?Ｃｐ２ＭＣｈ??０此１＾＾１１等［３８］合成了载体化的茂金属催化剂，其结构如图１－３。在乙烯聚合中，??当使用ＭＡＯ活化（Ｘ＝Ｃ１）或Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３活化（Ｘ＝ＣＨ２Ｐｈ）活化时，均形成了??［（ｃ－（Ｃ５Ｈ９）７Ｓｉｇ０１２０）Ｃｐ’ＴｉＲ］＋阳离子型活性种。然而，来自??＿０（１，３－（８况￡３）－（：出３）丁丨（：１（（￡＾５１１９）７８１８〇１２〇）２也同样形成了一个活性种，表明８丨－〇－丁１??的单元在ＭＡＯ活化的聚合过程中并不稳定。为了消除表面具有毒化作用的羟基，载??体在第一步可以用烷基铝处理。Ｔｓｕｔｓｕｉ等［３９］报道了将茂金属催化剂与三烷基铝反应后??再进行负载，催化活性大大提高。??８??
更高的活性、更稳定的聚合速率以及更高的聚丙烯分子量。??ＣＧＣ催化剂还有一系列的衍生结构及变体结构。当茂基、芴基或茚基上的一个Ｈ??被杂原子取代如图１－５配合物２，在Ｂ（Ｃ６Ｆ５＞作用后，同样能够有效催化乙烯与１－辛??烯的共聚，且依然保持高分子量。Ｆｅｎｇ等人［５２］使用了等电子的环己二烯基取代茂基??（图１－５，配合物３）获得非环戊二烯类茂金属配合物，催化乙烯和１－辛烯共聚合的??结果显示，该ＣＧＣ变体结构同样具有高活性，且Ｚｒ配合物比Ｔｉ的相关配合物活性??高。Ａｓｈｅ和他的同事们［５３］制备了茂环含Ｂ杂原子的类茂配合物４，过量的ＭＡＯ助活??后催化乙烯／Ｉ－辛烯共聚时表现高活性，可是活性以及单体插入率却低于正常结构的配??合物１。Ｂｒ〇ｗｎ［５４］的类似结构中杂原子使用Ｐ?（图１－５配合物５），催化乙烯均聚时活??性较高，但产物聚乙烯分子量却不高。??＞ｖＭＣ?＞ｖＴＣ?＞ｖＭＣ??Ｉ?Ｉ?ｉ??＾Ｂｕ?ｆＢｕ?｛Ｂｕ??１?２?３??ｚＮ（
【参考文献】
相关期刊论文 前5条
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5 黄启谷;茂金属/硼化物催化体系用于烯烃聚合的研究进展[J];合成树脂及塑料;1998年04期
本文编号：2894347
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