可见光诱导的杂芳烃酰化偶联反应研究

发布时间：2020-12-04 22:44

　　醛酮是一类重要的官能团,作为复杂骨架的关键合成子可进行多种化学转化,在药物合成,精细化工和天然产物等领域具有广泛的应用。通过有机分子中的C-H键活化和官能化构建新的C-C键,C-杂原子键为有机合成提供了新的合成策略。杂芳烃酰化衍生物具有独特的物理性质及生物活性,在商业药品和生物化工方面具有潜在的应用价值。本文研究了两种可见光诱导下的杂芳烃酰化偶联反应,制备了一系列的杂芳烃酰化衍生物。与传统方法相比,采用便宜的羧酸作为原料,具有操作简单,条件温和,环境友好等优点,符合原子经济性原则及绿色化工理念。多种杂芳烃作为反应底物,2,2-二乙氧基乙酸为羧酸源,在优化的反应条件下,完成了杂芳烃类化合物甲酰化的探索。该合成策略具有良好的普适性,制备了一系列的杂芳烃氢甲酰化衍生物（20-80%的产率）。控制实验表明反应经过自由基途径发生。在可见光照射下,2,2-二乙氧基乙酸在过硫酸盐作用下,脱羧形成自由基与杂芳烃加成,在过硫酸盐进一步氧化下,得到杂芳烃缩醛衍生物;在酸催化下水解得到相应的杂芳烃氢甲酰化衍生物。在上述工作的基础上,利用可见光诱导光催化的策略以α-酮酸和杂芳烃为起始原料,在优化条件下,通过可... 

【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：96 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

光照产物3a的核磁氢谱

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文对化合物 3a 的核磁氢谱谱图进行解析与分析（如图 3-6），采用核磁分析软件处理得到 3a 化合物的核磁氢谱谱图数据，1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.38(s, 1H), 9.38 - 9.22 (m, 1H), 8.74 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.97 - 7.82 (m, 2H), 7.83 -7.68 (m, 2H)。推测 δ = 10.38 ppm 应为-CHO 化学位移，峰型为单峰，且积分为1 个氢原子，符合醛基的特征；低场区域解析，δ = 7.68-9.38 ppm 为杂芳烃区域氢的位移范围，积分得到此区域共含有 6 个氢原子，与原料化合物 1a 相比，化合物 3a 少了一个氢，由此推测底物可能发生了脱羧偶联反应。

4.2 可见光诱导 α-酮酸与杂芳烃酰化反应4.2.1 光反应的探索本文采取苯甲酰甲酸（4a）作为理想底物进行光诱导反应的探讨，在可见光及催化剂作用下，期望苯甲酰甲酸失去一分子二氧化碳，形成苯甲酰自由基，然后与 4-甲基喹啉进行偶联，得到 4-甲基喹啉苯甲酰化衍生物（图 4-2）。图 4-2 设计酰化反应在光照管中，依次加入苯甲酰甲酸和 4-甲基喹啉，过硫酸铵，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6以 DMSO 为溶剂，在 15 W 的蓝色 LEDs 灯下反应12 h，将反应体系分离得到一种棕色固体化合物。经过1HNMR，13CNMR 等检测手段，鉴定预期的目标产物结构。


本文编号：2898358