若干有机—无机杂化双金属氰根化合物的合成、表征及介电性质研究

发布时间：2020-12-06 00:33

　　介电转变材料是一类能发生高、低介电态转变的分子响应材料,在开关、传感等方面具有潜在应用。本文基于有机-无机杂化双金属氰根化合物体系,对其介电转变行为进行研究。论文内容包含四个部分:第一部分:以不同的质子化有机胺为客体,与K3[Co（CN）6]反应,得到一系列金属氰根化合物。研究发现,客体阳离子对双金属氰根化合物主体结构具有调控作用。同时,筛选出若干介电转变化合物。第二部分:以质子化甲胺（MA）为有机阳离子,分别与B’3[Co（CN）6]（B’＝N ＝K,Rb）反应,得到 3 个双金属氰根化合物,即（MA）2[NaCo（CN）6]（1）、（MA）2[KCo（CN）6]（2）和（MA）2[RbCo（CN）6]（3）。在温度激励下,化合物1-3都表现介电转变行为。值得注意的是,化合物的相变温度（Ttr）的平方根与碱金属离子半径成线性关系。第三部分:基于化合物2和3,合成了 B’位碱金属掺杂的化合物,即（MA）2[K0.77Rb0.23Co（CN）6]（4）、（MA）2[K0.69Rb0.31Co（CN）6]（5）、（MA）2[K0.66Rb0.34Co（CN）6]（6）、（MA）2[K0.5... 

【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【部分图文】：

图１．２热致介电转变示意图

１．２介电转变化合物??介电转变化合物是一类特殊的电介质［３３￣＾。它可以看作是自旋转变化合物的电学对应物，??二者都表现出开关行为即在Ｔｔｒ附近，介电常数与磁化率突变［７１＿７３］（图１．３）。??ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ?ｄｉｐｏｌｅ?ｓｐｉｎ?ｄｉｐｏｌｅ??１．．．．．ｉ?，＿ｓｔａｔｅ?１?，?７一姿?ｌｉＴＴｉ??乙厂?Ｊ??ｍｏｔｉｏｎａｌ?ｗ?ｓｓｍａ?ｉｍｐａｉｒｉｎｇ??－———：￣￣＾ｒ?ｍ??ｆｒｏｚｅｎ?干?ｐａｉｒｉｎｇ??？十卞?＾?＿ｙ?■ｎｒｑＴＴｊ?ｉ?＿?＿??？卞．卞?ｌｏｗｓｔａｔｅ?１?ｉ—ｉ—?？??－一十?Ｉ???．?—．１—１１?Ｉ???ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ?ｓｐｉｎ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ??图１．３介电转变与自旋转变（以Ｆｅ２＋为例）的类比图。注意：“冻结”态固有偶极子的反平行排列不代表??反铁电有序。??根据化合物组成分类，固态分子基介电转变材料可分为有机盐和有机－无机杂化化合物两??大类。后者包括典型的基于卤素［５１４５，７４＿８５１、甲酸根［３３＿３７］以及其它阴离子配体［８６，８７］的有机－无机??杂化化合物等。??卤化铅体系化合物的一个例子，如图１．４所示。甲胺－卤化铅化合物由相应的金属卤盐和甲??胺盐酸盐通过溶剂挥发的方法而获得，具有三维钙钛矿结构。以甲胺碘化铅（ＭＡ）［Ｐｂｌ３］为例??［８８－９Ｑ】，当ｒ＞３３０?Ｋ时，结晶于立方晶系空间群；处于１６０＜ｒ＜３３０?Ｋ之间，结晶于四??方晶系／４／ｗｃｗ空间群；Ｔ＜１６０Ｋ时

身零??图１．４化合物（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３（Ｘ?＝?Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）在低温相时的结构［气??金属－甲酸盐框架化合物由相应的金属氯盐和水在有机胺中通过溶剂热条件来合成。以??（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）［Ｍｇ（ＨＣＯＯ）３］销钛矿化合物为例，如图１．５所示，展现了相变前后乙胺阳离子位置的??变化。在高温相时，乙胺阳离子在两个位置上无序。伴随着温度的降低，乙胺阳离子的热运动??逐渐被冻结，最终形成具有有序相。由此引起介电转变行为的发生。??ｉ＃?ＥｌＳｋ??Ｔｔｒ?＝?４２０?Ｋ??齷Ａ??ＵＰ?ｉ??Ｔｔｒ?＝?３４５?Ｋ??ＰＳ??ＬＴＰ?ｃ??图丨．５化合物（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）［Ｍｇ（ＨＣＯＯ）３］：高温相（４３０?Ｋ）、中间相（３７８?Ｋ）和低温相（２９２?Ｋ）的空间排列【气??５??

【参考文献】：
期刊论文
[1]Can molecular ferroelectrics challenge pure inorganic ones?[J]. Zhe-Ming Wang,Song Gao.  National Science Review. 2014(01)
[2]光和温度刺激响应型材料[J]. 张海璇,孟旬,李平.  化学进展. 2008(05)



本文编号：2900374